ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовая статистика из "Теоретическая химия" Необходимо отметить, что для случая симметричного решения обмен координатами между частицами оставляет и и без изменения, т. е. среднее значение свойства Н пе меняется в результате обмена. При антисимметричном решении обмен координатами меняет знаки и и в результате На опять остается неизменным. Следовательно, при любом обмене между двумя частицами наблюдаемое свойство системы совершенно не изменяется. Другими словами, волновая механика отвергает возможность различения двух одинаковых частиц. Таким образом, приходится оставить классическую статистику Больцмана и пользоваться вместо нее квантовой статистикой. Выло предложено два варианта квантовой статистики, приложимых к частицам различного типа, причем в обеих квантовых статистиках основной постулат утверждает неразличимость одинаковых частиц. Различие между этими двумя квантовыми статистиками состоит в том, что в одной из них разрешены только симметричные, а в другой—только антисимметричные решения. [c.381] Позднее будет показано, что для системы, включающей п различимых молекул или других частиц, по отношению к которым отсутствуют какие-либо ограничения, касающиеся симметричности собственных функций, предположение о равной вероятности собственных состояний ведет к тем же выводам, как и предположение относительно равенства объемов в у-пространстве. Поэтому оба эти постулата можно считать эквивалентными, хотя один из них сформулирован на языке классической механики, а другой использует представления волновой механики. [c.382] Интервал ЪЕ, принятый для микроканонического ансамбля, должен быть настолько мал, чтобы его можно было рассматривать как бесконечно малую величину. В то же время этот интервал должен быть достаточно велик по сравнению с неопределенностью Е. В таком ансамбле имеется одинаковая вероятность для всех различных собственных состояний, соответствующих любому собственному значению энергии, лежащему в принятом интервале,. [c.382] Микроканоническии ансамбль, охарактеризованный таким образол аналогично соответствующему классическому ансамблю, будет находиться в статистическом равновесии, и, с точки зрения наблюдателя, может быть признан отображающим стационарное состояние системы. [c.383] Имеются также и некоторые другие положения классической теории, нуждающиеся в изменении. В классической статистической механике принимается возможность непрерывных изменений энергии, в то время как по квантовой теории молекула может обладать лишь некоторыми определенными значениями энергии. В ряде случаев каждый энергетический уровень соответствует одному собственному состоянию и обладает одной собственной функцией. Однако иногда оказывается, что по какой-либо причине данный уровень является вырожденным (см. параграф 6а), т. е. что с одним и тем же (или приблизительно с одним и тем же) собственным значением энергии связано несколько собственных функций. Число собственных состояний, связанных с данным энергетическим состоянием, равно в этом случае вырождению. Если кратность вырождения, соответствующая энергии равна то число собственных состояний, соответствующих этой энергии, также равно . Для невырожденного состояния число собственных состояний, естественно, равно единице. Поскольку было постулировано, что каждое собственное состояние имеет одинаковую вероятность, вырождение часто называется априорной вероятностью или статистическим весом данного энергетического уровня. [c.383] Полученное таким путем окончательное уравнение (50 15) является математическим выражением статистики Бозе—Эйнштейна для наиболее вероятного распределения Ьлементов по энергетическим уровням. [c.388] Таким образом, уравнение (50.23) дает наиболее вероятное распределение элементов системы, подчиняющейся статистике Ферми—Дирака, по различным энергетическим уровням. [c.390] Если этот результат сравнить с уравнением (48.13), то станет очевидно, что за исключением статистического веса, который не входит в простое классическое выражение, уравнение (50.31) идентично закону распределения Максвелла—Больцмана. [c.391] В этом случае все три выражения закона распределения становятся идентичными выражению, найденному для закона распределения Максвелла—Больцмана. В общем случае, если температура не очень низка, или давление не слищком велико, число имеющихся собственных состояний будет очень большим по сравнению с и, следовательно, будет значительно больще единицы. Отсюда вытекает, что почти при всех условиях, при которых могут существовать обычные газы, классический закон распределения с достаточной точностью описывает поведение таких газов, по крайней мере в пределах возможной ошибки наблюдения. Существует, однако, ограниченное число случаев, к которым классический закон распределения неприложим. Таких случаев очень немного к ним относятся, если не считать состояний, характеризующихся очень низкими температурами или высокими давлениями, три случая—излучение, жидкий гелий II или электронный газ в металлах . [c.392] В связи с этим интересно напомнить, что деление на п числа ячеек (комплексий) в фазовом пространстве—это число эквивалентно числу собственных состояний—первоначально было сделано в уравнениях классической статистической механики условным образом, так как необходимость такой поправки была очевидна, хотя и не обоснована. И лишь позже, в результате развития новой квантовой механики, необходимость введения этой поправки полностью была обоснована. [c.394] В таком случае каждая точка на рис. 39, удовлетворяющая этому условию, будет представлять возможное собственное состояние для энергии между нулем и для. двух степеней свободы. Общее число таких точек можно найти, начертив круг радиусом 7- с центром в начале координат. Все точки, лежащие в квадранте этого круга, изображенном на рис. 39, удовлетворяют уравнению (51.10), и поэтому искомое число собственных состояний равно числу таких точек. При достаточно большой величине энергии, когда соответствующие квантовые числа и Пу также велики, очевидно, что каждая единица площади на рис. 39 будет содержать в среднем одну точку. [c.397] Уравнение (51.21) дает число собственных состояний с энергией, лежащей в интервале от г до з 4- о1г. Оно совершенно аналогично уравнению (51.16), и единственное различие между ними состоит в том, что в последнем случае- квантовая теория налагает условие, чтобы энергетический интервал Де был достаточно большим. [c.399] Уравнение (51.27) идентично уравнению (49.10), представляющему собой максвелловский закон распределения поступательной энергии молекул. [c.400] Для одного моля газа величина га равна числу Авогадро, и тогда уравнение (51.28) дает для поступательной энергии идеального газа ожидаемое значение, именно НТ. [c.401] Произведение Q на коэфициент, учитывающий вырождение будем обозначать через Q, т. е. [c.402] Этот результат следует сопоставить с величиной у ДГ, характеризующей классический максвелл-больцмановский газ. [c.403] Таким образом, давление идеального газа, подчиняющегося статистике Бозе—Эйнштейна, явно отлично от величины давления классического идеального газа, равной НТ1У. [c.404] Эта величина не очень велика. Можно предполагать, что вырождение газа в соответствии со статистикой Бозе—Эйнштейна было бы заметным при высоких давлениях, но в таких условиях обычные отклонения от поведения идеальных газов будут значительно преобладать над отклонениями, обусловленными вырождением. Другим возможным путем является цовижение температуры ниже точки кипения, однако при этом давление газа понижается и степень вырождения уменьшается. [c.406] Вернуться к основной статье