ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие с двуокисью тория и цирконатами щелочноземельных металлов из "Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений" Наиболее интересные реакции ортоуранаты щелочноземельных металлов дают с окислами металлов подгруппы скандия и с окислами некоторых редкоземельных элементов. [c.335] За последние 20 лет соединения со структурой типа перовскита привлекают к себе пристальное внимание исследователей благодаря наличию у многих нз них сегиетоэлектрических свойств. Сложные соединения, где места катионов А и В в решетке занимают разноименные катионы, описаны в многочисленных работах [3—7]. Г. А. Смоленский и А. И. Аграновская [5] предсказали возможность образования множества сложных соединений со структурой типа перовскита. И хотя среди них нет соединений, содержащих уран, можно предполагать, что и + и и + благодаря подходящим размерам ионных радиусов способны образовывать множество сложных окисных соединений со структурой типа перовскита, в которых они, комбинируясь с другими ионами, могут занимать катионное положение в кислородных октаэдрах. В настоящее время многие из таких сложных окислов уже получены. [c.339] В табл. 10.1 приведены химические формулы и рентгенографические данные для сложных урансодержащих окисных соединений, полученных в работах [8, 9]. Химические соединения, состав которых может быть описан общей формулой АзМегиОд (А = 5г, Ва Ме = 5с, V, Рг, N(3, Сё, Оу, Ег), были получены либо при нагреве на воздухе смесей ортоуранатов и окислов металлов, либо при нагреве смесей карбонатов 8г и Ва, закиси-окиси урана и окислов трехвалентного металла. [c.339] Из табл. 10.1 видно, что параметр решетки при переходе от ВазЗсгЬЮд к ВазУгиОд увеличивается, что и следует ол идать вследствие возрастания атомного номера Ме +, а затем (в ряду Рг—Ег) — уменьшается. Этим фактом серия изоструктурных соединений, состав которых меняется только за счет перехода от одного трехвалентного элемента к другому, демонстрирует известный эффект лантаноидного сжатия. [c.341] Концепция ионных радиусов носит чисто качественный характер, однако она успешно может быть использована 1при предсказании существования других членов серии соединений. Так, можно утверждать, что существуют и другие соединения с формулой АзМегиОд, где Ме — любой РЗЭ, расположенный в периодической таблице элементов между Рг и Ег. [c.346] Однако если даже чисто ионные структуры не могут быть объяснены только с геометрической точки зрения, то тем более это справедливо по отношению к сложным химическим соединениям, в которых поляризация ионов существенна, п в связи с этим наблюдается тенденция перехода к гомеополярной связи. Так, с точки зрения только геометрии нельзя объяснить, почему не образуются соединения ЗгзЬагиОд и ВазЬагиОд, в то время как Рг, имеющий почти такой же ионный радиус, что и Ьа, образует подобные соединения. В этом случае, по-видимому, надо привлекать другие аргументы и, в частности, различие в электронном строении 4 /-оболочки Ьа и лантаноидных элементов. [c.346] У соединений ВазМегООд и ЗгзЗсгиОэ процессы упорядочения и разупорядочения легко обратимы и наиболее быстро протекают, по-видимому, в интервале температур 1700—1800° С соединения, закаленные от 1500° С, всегда имеют структуру с упорядочением, а после закалки от 2000° С — без упорядочения. Параметры решетки соединений, закаленных от 1200° С (просчитанные без учета сверхструктурных линий и приведенные в табл. 10.1), несколько отличаются от параметров решетки соединений, закаленных от 2000° С. Это отличие, а также понижение симметрии при упорядочении, сказывающееся в размытии линий, отвечающих основной перовскитной ячейке, могут быть следствием как упорядочения, так и некоторого изменения содержания кислорода. Точное разрешение этих вопросов требует дополнительного исследования. [c.348] Изоструктурность соединений АзМегиОэ и цирконатов щелочноземельных металлов и близкие размеры их перовскитных ячеек приводят к тому, что все они неограниченно растворяются друг в друге (табл. 10.3). [c.348] Рентгеновский анализ показал, что твердые растворы, образующиеся в системах 1, 3, 4, 6, 7, 9, 10 и 11, имеют кубическую или псевдокубическую структуру, присущую исходным компонентам. Симметрия твердых растворов, образующихся в системах 2, 5, 8 и 12, постепенно меняется от псевдокубической до псевдомо-ноклинной по мере изменения состава твердых растворов. [c.348] Рентгенограммы твердых растворов, закаленных от температуры плавления, не содержали сверхструктурных линий. По-видимому, структура типа перовскита для этих твердых растворов реализуется при неупорядоченном распределении катионов по эквивалентным местам решетки. Так, структура типа перовскита системы 1 осуществляется при статистическом распределении в кислородных октаэдрах катионов трех сортов (8сЗ+, и + и 2г +) поры между кислородными октаэдрами занимает одноименный катион 5г +. Структура твердых растворов системы 9 представляет собой трехмерную сетку кислородных октаэдров, заполненных 5с +, У + и и + в порах между октаэдрами статистически размещаются катионы двух видов 5г + и Ва2+. Твердые растворы системы 12 имеют еще более гибкую структуру в октаэдрах размещены четыре разноименных катиона (8сЗ+, уз+, и + и Zт +), а в порах между октаэдрами- три ( a +, 5г2+ и Ва +). [c.349] Вернуться к основной статье