ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные химические реакции из "Кинетика гомогенных химических реакций 1988" Неравновесными химическими реакциями принято называть реакции, протекающие в условиях нарушения максвелл-больцмановского распределения реагирующих молекул по степеням свободы. Нарушения равновесного распределения в химических реакциях могут быть обусловлены двумя причинами. Первая состоит в том, что в химической реакции расходуются наиболее богатые энергией частицы, что сильнее всего проявляется в эндотермических реакциях, например в реакциях диссоциации. В тех случаях, когда скорость распада превышает ско-рх5сть генерирования активных молекул, распределение колебательной энергии будет отличаться от равновесного и скорость распада становится меньше равновесной. Вторая причина — выделение энергии в элементарных экзотермических актах, которая, как правило, распределяется неравновесным образом по различным степеням свободы реагентов. [c.106] В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр ( — EIRT) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера. Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней сободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для которых скорость реакции сравнима со скоростью восстановления, т. е. со скоростью релаксации. [c.107] Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных квантовых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции Тх и релаксации Тр д. Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тред/Тхим- Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.107] Наиболее полно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном отношении мономолекулярные реакции распада. Нарушение равновесного распределения в этих реакциях связано с тем, что скорость релаксации для колебательных уровней вблизи энергетического порога реакции меньше скорости реакции распада для этих уровней. [c.107] В настоящее время еще нет полных сведений о процессах обмена энергией при столкновении высоковозбужденных многоатомных молекул. По этой причине механизм активации моделируется посредством задания функции распределения для переданной энергии. Наиболее широко известны два предельных случая — механизм так называемых сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. [c.107] Первые две стадии представляют собой обычные стадии активации и распада активных молекул в сильно экзотермической третьей стадии происходит образование возбужденных молекул N1 последняя стадия — процесс V — V накачки исходных молекул HNз. [c.108] Протекание реакции распада с дополнительной активацией возбужденными продуктами приводит к следующим основным закономерностям. [c.108] Рассмотренный механизм с энергетическим ускорением имеет весьма общий характер и применим для целого класса высокотемпературных реакций распада (HNз, ЫаО, Оз, ВгО , N0 и др.). [c.109] Естественно, что перечисленные условия могут выполняться не только для реакций распада, но и в смесях, где возможно бимолекулярное взаимодействие компонентов (например, в сильно экзотермических системах МаО + СО, СО + О3 и др.). [c.109] Выше рассматривались случаи, когда сйма реакция служила причиной возникающих отклонений от расновесня. В последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. [c.109] Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110] При проведении реакций под действием лазерного излучения наблюдается пороговый характер воздействия излучения реакция протекает только при интенсивностях, превышающих некоторую пороговую величину. Предложено несколько механизмов порогового эффекта. Для экзотермических реакций пороговый эффект, видимо, обусловлен нарушением теплового баланса системы. [c.111] Наряду с этим для процесса лазерной накачки колебательно-воз-бужденных молекул существует критическое давление. Выше этого давления из-за интенсивного V — Т-обмена невозможно создать сверхравновесную заселенность возбужденных состояний при любых интенсивностях лазерного излучения. [c.111] Реакцию проводят при низком давлении реагентов (порядка 1 Па) с целью предотвращения интенсивного резонансного У -обмена. В такой системе удается достигнуть 8-кратное обогащение СНгРВг по углероду С. [c.112] Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112] Вернуться к основной статье