ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический очерк из "Химия синтаксических красителей Том 5" Росписи доисторических пещер чаще всего выполнялись окрашенными минералами, такими, как охры, гематиты и лимониты от красного до коричневого цветов. Для черных тонов применяли древесный уголь. В качестве пигментов в глубокой древности использовали полудрагоценные руды более ярких оттенков киноварь в Китае, азурит и малахит в Египте. В древности применяли также аурипигмент, ляпис-лазурь. Археологи встречают большие трудности при датировке первого практического применения органических пигментов. Это связано, как правило, с низкой стабильностью пигментов органической природы. Однако можно с уверенностью сказать, что в незапамятные времена художники остро ощущали потребность в пополнении цветовой гаммы более яркими красками, вырабатываемыми растениями и животными. Такие краски, названные биологами пигментами, значительно отличались от пигментов, вырабатываемых в настоящее время анилинокрасочной промышленностью. Только незначительное число древних красок растительного и животного происхождения являются истинными пигментами, например Индиго и Тирийский пурпур (6,6 -дибромин-диго). [c.276] ДЛЯ крашения текстиля. В раннюю эпоху человек научился переводить эти краски в пигменты путем адсорбции их на глине или меловых материалах и затем применял для декоративных отделок. Такие пигменты, представляющие собой окрашенный красителем минеральный субстрат, получили впоследствии название лаков. [c.277] Основная часть природных красителей, применявшихся в течение тысячелетий для получения лаков, относится к производным флавона или антрахинона. Несмотря на низкую светопрочность лаков на основе флавонов, некоторые из них использовали еще в XX в. желтое дерево, кверцитрон, персидская ягода, вельд. Можно упомянуть также и о других родственных по химическому строению красителях, например Индийском желтом, бразильском дереве, сандале. Лак на основе сандала — единственный лак, который находит заметное применение и в настоящее время. Более прочные лаки образуются из природных антрахиноновых красителей, особенно в случае ализаринового Краппа, который с XIX в. стали получать синтетическим путем. К лаковым красителям относятся кошениль и кермес. Карминовый лак на основе кошенили обладает ярким оттенком и довольно часто применяется в практике, особенно для художественных красок. [c.277] Первоначальные методы получения лаков, основанные на простой сорбции красителей на глине, кремнеземе, тальке, постепенно вытеснялись более совершенными. Были известны способы осаждения красителей в виде нерастворимых солей или комплексов с алюминием, цинком, свинцом, железом и другими металлами. Наибольшее распространение приобрели производные алюминия, получаемые из квасцов. Осаждение осуществляли на различных минеральных субстратах — глиноземе, барите, гипсе и меле. Однако до середины XIX в. усовершенствованию подвергались в основном методы получения лаков на основе природных красителей. [c.277] Кислотные красители, представляющие собой сульфокислоты и реже карбоновые кислоты, выпускались для потребления в виде натриевых солей. Осаждение их на субстрате осуществляли при действии растворимых солей бария, кальция и свинца. [c.278] Основные красители в форме гидрохлоридов или других водорастворимых солей осаждались таннином и рвотным камнем или природными силикатами (например, веронской землей), которые одновременно действовали как осаждающие агенты и как субстраты. В дальнейшем стали применять бензойную, фосфорную кислоты, а также комплексные кислоты типа фосфорновольфрамовой. Лаки получали также при взаимодействии кислотного и основного красителей. [c.278] В течение первых сорока лет развития индустрии синтетических красителей этими методами был получен ряд новых лаков. Однако в их производстве использовались только красители, выпускавшиеся для текстильных волокон. Быстрый рост ассортимента сделал необходимым отбор красителей, пригодных для лаков. Это диктовалось также тем, что перевод красителя в лак часто сопровождается изменением колористических свойств. Так, для одного и того же красителя светопрочность выкраски на шерсти отличается от светопрочности лака на основе того же красителя. [c.278] Среди ярких красных лаков лучшими колористическими показателями обладают азопроизводные из Р-соли. Так, для получения лаков были выбраны Ксилидиновый пунцовый (л-ксилидин Р-соль) и Пигментный алый (антраниловая кислота- Р-соль). Эти азокрасители, переводимые в нерастворимые формы в присутствии субстрата, были первыми лаковыми красителями. [c.278] Незадолго до первой мировой войны в качестве пурпурных, синих и зеленых органических пигментов употреблялись только лаки триарилметановых красителей — производные кислотных, например Эриоглауцина (Павлиньего зеленого), или основных красителей, например Метилового фиолетового, Виктории синего. Бриллиантового зеленого. Наиболее яркую окраску имеют лаки основных красителей. К сожалению, танниновые лаки этого класса не стойки к свету. После первой мировой войны в Германии были разработаны более прочные Фаналевые лаки — соли основных красителей и фосфорновольфрамовой кислоты. Вслед за ними появились соли фосфорномолибденовой и фосфорномолибденовольфрамовой кислот. Разработка методов удаления минерального субстрата позволила выпускать их в виде тонеров. [c.280] В 1921 г. был взят патент на Пигмент зеленый — железный комплекс нитрозо-р-нафтола. Однако цветовая гамма органических пигментов была невелика. Значительным вкладом явилось открытие Фталоцианина голубого (1935 г.) и Фталоцианина зеленого (1939 г.). [c.280] Как уже отмечалось, фталоцианины открыты за несколько лет до второй мировой войны. Таким образом, первым представителем нового класса красителей стал пигмент. Это исключительный случай в истории красителей. Фталоцианиновые пигменты обладают замечательными свойствами и в течение 30 лет получили значительное развитие. Фталоцианин меди, первоначально известный под названиями Монестральевый синий и Гелиогеновый синий, существует в двух кристаллических формах — красноватой а и зеленоватой р. В настоящее время он занимает по объему производства первое место среди пигментов. На втором месте стоит Фталоцианин зеленый — полихлорпроизводное фталоцианина меди. Известны также желтовато-зеленые фталоцианины, представляющие собой хлорированные или бромированные производные. [c.281] После 1945 г. большое практическое значение приобрели некоторые более старые, чем фталоцианины, пигменты, по свойствам напоминающие бензидиновые желтые. Например, тонеры на основе Перманентного красного 2В (2-хлор-4-аминотолуол-5-сульфокис-лота — 2-гидрокси-З-нафтойная кислота). Они представляют кальциевые и бариевые соли красителей (вотчунг красные, DuP). Позднее была выпущена соль марганца (BON красный), более прочная к свету. [c.281] Однако стойкость пигментов была еще на низком уровне. Требовались пигменты не только красных, но и других оттенков. Синие и зеленые были представлены лишь фталоцианинами. Поэтому в качестве пигментов было предложено использовать кубовые красители. Некоторые из них (индиго, индантрон, флавантрон) применялись в этих целях и раньше. Большинство кубовых красителей обладают превосходной прочностью, однако широкому применению препятствовали их высокая цена и плохая выпускная форма. Были предприняты попытки улучшения пигментов на основе кубовых красителей, и в 1955—1960 гг. многие из них поступили потребителям. Разработано несколько новых кубовых красителей, специально предназначенных для использования в качестве пигментов, например периленовые красные и тетрахлортиоиндиго. [c.281] Патентная литература свидетельствует о дальнейшем развитии новых классов пигментов. Однако создание органических пигментов сильно отстает от разработки красителей для текстиля, хотя за последние 50 лет этот разрыв значительно сокращен. [c.282] Вернуться к основной статье