ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции с фенолами. Влияние водородных связей на кинетику радикальных реакций из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Кроме того, в случае о-нитрофенола диэлектрические свойства растворителя и их способность образовывать водородные связи не влияют сколько-нибудь значительно на константы скорости реакции даже таких полярных частиц, как феноксильный радикал и фенол очевидно, что 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильный радикал не сольватирован (по-видимому, вследствие стерических препятствий). [c.393] Значительное уменьшение реакционной способности ж-нитро-фенола при переходе от бензола в качестве растворителя к ацетону и метанолу обусловлено способностью последних образовывать с ж-нитрофенолом прочные ассоциаты за счет водородной связи. [c.393] При разбавлении ацетона или спирта инертным растворителем (гептаном) ассоциаты л1-нитрофенола разрушаются, что приводит к появлению более реакционноспособных молекул мономерного фенола и к соответствующему возрастанию эффективной константы скорости [65]. [c.393] В этой схеме учитываются реакции радикала со свободной и сольватированной молекулой с константами скоростей feo и feg и равновесие сольватации. [c.394] Из уравнения (XII. 23) видно, что по экспериментальной зависимости g dkэфф d[S] от 1 [5] можно определить значение координационного числа п и вычислить отношение ко К. Затем по уравнению (XII. 22) можно найти кв. [c.394] Уравнение (ХП.24) удовлетворительно описывает зависимость от концентрации ж-нитрофенола при достаточно больших концентрациях фенола. Было найдено, что т = 2 [65], т. е. в образовании самоассоциата участвуют две молекулы фенола. [c.395] Таким образом, реакции радикалов с молекулами, способными сольватироваться, не являются элементарными, а представляют собой совокупность по меньшей мере трех элементарных актов реакции радикала со свободной несольватированной молекулой, реакции с сольватом и равновесия сольватации. Эффективные константы скорости зависят от концентрации реагирующих молекул (при самоассоциации) или молекул сольватирующего растворителя (при сольватации растворителем). [c.395] Координационное число сольватного комплекса в термодинамическом смысле означает число сольватирующих молекул, входящих в такой комплекс. Координационное число, входящее в кинетические уравнения, имеет кинетический смысл, не совпадающий с термодинамическим. Оно означает число реакционноспособных молекул или групп, участвующих в элементарном акте равновесия распада и образования водородной связи. Поэтому в общем случае в кинетических уравнениях нельзя пользоваться значениями координационных чисел, полученных физическими методами, хотя иногда кинетические и термодинамические координационные числа могут совпадать по абсолютной величине. [c.395] В ассоциатах ж-нитрофенола с молекулами растворителя для кинетики существенна ассоциация лишь одной молекулой растворителя дальнейшая ассоциация, или рост, сольватной оболочки не имеют существенного значения. В случае же самоассоциации ж-нитрофенола [65] или диэтилфосфита [68] в акте комплексообразования участвуют два реакционных центра. [c.395] Одна из причин этого состоит, вероятно, в пространственном экранировании реакционной группы в сольвате. Однако поскольку длина водородной связи велика, пространственные затруднения не могут быть значительными. Другая причина заключается, по-видимому, в том, что при образовании водородной связи в комплексе типа А—Н В происходит частичный перенос заряда с донора В на молекулу акцептора [69] и увеличение полярности реагирующей связи. Поляризация связи А—Н в комплексе А—Н В является, вероятно, основной причиной снижения ее реакционноспо-собности. [c.396] Кроме ассоциации реагирующих молекул на кинетику реакций может оказать также существенное влияние сольватация радикалов за счет водородных связей. Здесь возможны два случая радикал образует водородные связи не с теми молекулами, с которыми он вступает в реакцию, и радикал сольватируется той же молекулой, с которой он реагирует, т. е. образование водородной связи предшествует активированному комплексу. В настоящее время данные о влиянии водородных связей на кинетику реакций стабильных радикалов отсутствуют. Однако на примере перекисных радикалов было убедительно показано, что в первом случае сольватация снижает реакционную способность радикалов [70], а во втором существенно увеличивает [71]. [c.396] Вернуться к основной статье