ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм парамагнитного катализа стабильными радикалами реакции цис-гракс-изомеризации из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Селективность азотокисных радикалов как акцепторов была показана на примере реакций радикалов I, И и ХХУП с алкильными г и перекисными гОг радикалами, образующимися при окислении этилбензола в присутствии азо-бис-изобутиронитрила [23]. Одновременное измерение концентрации азотокисных радикалов (методом ЭПР) и перекисных радикалов (методом хемилюминес-ценции) показало, что стабильные радикалы не реагируют с перекисными. Однако в отсутствие кислорода (в атмосфере гелия) гибель азотокисных радикалов происходит с постоянной скоростью, равной скорости инициирования. Таким образом, алкильные радикалы, в отличие от гОг энергично реагируют с азотокисными продуктами присоединения г к азотокисному радикалу являются эфиры типа Ы—О—г [3]. Константа скорости присоединения г к радикалам I, П, ХХУП в 26 раз меньше, чем к Ог [23]. [c.378] Стабильные радикалы дают ценную информацию о механизме реакций, протекающих между компонентами системы, которые либо не реагируют, либо слабо реагируют с радикалами. В этом случае последние играют роль теста, индикатора механизма реакции. [c.379] Рассмотрим для иллюстрации результаты исследовАния механизма взаимодействия фосфитов и сульфидов с гидроперекисями [33]. [c.379] Механизм этой реакции неизвестен. Очень вероятно, что реакция может протекать с образованием радикалов типа гО и НО(Р ) (Ог )з. Тогда можно ожидать гибели в реакционной смеси сильных акцепторов — азотокисных радикалов. [c.379] Эта схема включает первичный окислительно-восстановительный перенос электрона с фосфита на гидроперекись с последующим превращением в радикальную пару. Пара исчезает либо в результате диспропорционирования в клетке, либо диссоциирует и вышедшие из клетки радикалы перехватываются акцептором. [c.379] Применение радикальных акцепторов дало не только качественную информацию о механизме реакции, но и количественную удалось определить константу скорости ко и f — долю выхода радикалов из клетки (порядка Ю —10- ). [c.379] Другие примеры аналогичных реакций можно найти в работах [37, 38]. [c.380] При взаимодействии активных радикалов с нитрозосоедине-ниями или нитронами образуются стабильные азотокисные радикалы, легко идентифицируемые методом ЭПР. Этот метод обнаружения и идентификации активных радикалов получил название метода спиновых ловушек [39—49]. [c.380] Спектры ЭПР образующихся азотокисных радикалов несут информацию о природе радикала г . [c.381] Таким образом, можно определить, какие радикалы (г или гО ) образуются в реакции. [c.381] Использование метода спиновых ловушек оказалось полезным при выяснении механизма разнообразных химических, фотохимических и радиационно-химических реакций. Информация о радикальных процессах, полученная этим методом, существенно дополняет информацию, полученную другими методами. Однако следует иметь в виду, что азотокисные радикалы могут возникать при реакции нитрозосоединений и нитронов не только с активными радикалами, но также с анионами, присутствующими в реакционной смеси это свойство несколько ограничивает применение метода спиновых ловушек и заставляет с осторожностью относиться к применению этого метода в тех случаях, когда в реакционной смеси присутствуют анионы [50]. [c.381] Известно, что цыс-транс-изомеризация производных этилена катализируется парамагнитными частицами кислородом, окисью азота, метильными радикалами, атомарными Вг и [51]. Было высказано предположение о том, что механизм катализа связан с образованием комплекса изомеризующейся молекулы с парамагнитной частицей [52]. [c.381] В присутствии стабильных радикалов II и XXVII резко увеличивается скорость цис-транс-томеризапяи диметилового эфира ма-леиновой кислоты (ДММ) при этом радикалы не расходуются, т. е. имеет место парамагнитный катализ [53]. [c.381] Из зависимости эфф от концентрации радикалов было экспериментально показано, что п= . [c.382] что энергии активации для термич-еской (XII. 15) и катализированной (XII. 13) ц с-гранс-изомеризаций совпадают. Отсюда следует, что энергия связи в парамагнитном комплексе (С—К) мала и изомеризация — катализированная и некатализированная — про- текает по второму пути. Однако предэкспоненциальный множитель при катализированной реакции значительно больше. [c.383] Особый интерес представляет вопрос о природе парамагнитного комплекса, в котором происходит изомеризация. Исследования спектров ЯМР ДММ в присутствии радикала XXVII (см. гл. IX) показали, что на л-орбиталях молекулы появляется положительная я-электронная спиновая плотность, которая по механизму спиновой поляризации дает отрицательную спиновую плотность на 15-орбитали протона группы С—Н = —0,05 э). Вероятно, в комплексе происходит перекрывание орбитали неспаренного электрона радикала с я-орбиталями двойной связи ДММ, Расчеты по уравнению Мак-Коннела с Q = —23,7 э дают, что на молекуле ДММ в комплексе +2 Ю . [c.383] что вероятность адиабатического перехода очень быстро возрастает с увеличением энергетической щели между потенциальными кривыми. Однако адиабатический путь реакции сопряжен с изменением спиновой мультиплетности, поэтому вероятность его остается низкой. [c.384] Катализатор может влиять на скорость изомеризации по трем основным направлениям во-первых, в комплексе может осуществляться сильное донорно-акцепторное взаимодействие, снижающее энергию электронных уровней молекулы и энергию активации изомеризации во-вторых, катализатор может вызывать дополнительное снятие 5 — Г-вырождения, увеличивая щель 2е при этом возрастает вероятность адиабатического пути реакции с низкой энергией активации (по Ландау — Зинеру) в-третьих, катализатор может снимать запрет по мультиплетности. [c.384] Вернуться к основной статье