ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь вращательной и поступательной диффузии. Характер распределения радикалов из "Стабильные радикалы электронное строение, реакционная способность и применение" Вращательную подвижность можно определять из спектров ЭПР разбавленных растворов радикалов. [c.348] Характеристикой интенсивности вращательного движения яв ляется Тк — время корреляции (см. гл. П1). Кроме того, используются величины v=1/tk, условно называемые частотой вращения, и коэффициент вращательной диффузии / вр 1/6тк. [c.348] При расчете Тк по (XI. I) и (XI. 2) используют все компоненты спектра, по (XI. 3) —лишь крайние компоненты. Не следует забывать, что сольватация радикала (см. гл. X) может приводить к изменению СТВ и g -тензора. [c.350] Если вращение радикала описывается с помощью модели изотропной вращательной диффузии, то времена корреляции, рассчитанные по (XI.2) —(XI.4), должны совпадать. Для радикалов, обладающих одним и тем же парамагнитным фрагментом, либо для одного и того же радикала в разных средах (при условии, что взаимодействие с растворителем не изменяет главных значений тензоров g- и СТВ) отношение ширины центральной линии спектра ЭПР к ширине линии, лежащей в области слабых полей при = onst, должно оставаться постоянным. Из спектров, приведенных на рис. XI. 2, видно, что ширина центральной компоненты может быть как больше, так и меньше ширины компоненты с т = + . Отсюда ясно, что модель изотропной вращательной диффузии не всегда справедлива. Отклонение от изотропного вращения следует ожидать особенно для радикалов, форма которых не имеет сферической симметрии. [c.350] Из уравнения (XI. 4) следует, что релаксационное уширение линий определяется в основном О и т. е. главным значением тензора вращательной диффузии, соответствующим вращению радикала относительно двух осей. [c.351] При изотропном вращении (d= 1) все зависимости e(d) пересекаются в одной точке, соответствующей d = 1, е 0. [c.351] Для корректного анализа анизотропной вращательной диффузии необходимо иметь значения а. и g p определенные с высокой точностью, так как небольшие изменения значений этих параметров приводят к существенным различиям расчетных значений е. [c.351] В области медленных движений , т. е. в интервале вре.мен корреляции 10 —10 с, изменяется не только ширина, но и положение и форма линии спектра ЭПР (рис. XI. 1, спектры 3—8). Поэтому для анализа спектров в этом интервале Тк уравнения (XI. 1) —(Х1.3) неприменимы. [c.352] Теоретическому рассмотрению области медленных движений посвящены работы [10—16] было показано, что в этой области детальный механизм вращения радикала особенно четко проявляется в спектрах ЭПР. В работах [12, 13, 15] рассмотрена модель непрерывной изотропной вращательной диффузии азотокисных радикалов и построены теоретические спектры. Авторы работ [14, 16] принимали, что радикал изменяет свою ориентацию скачком иа произвольный угол со средним временем жизни между скачками Тк, которое в этом случае играет роль времени корреляции вращения. Было получено аналитическое выражение для функции формы линии и построены теоретические спектры, близкие к экспериментальным. [c.353] Проведенный в работе [17] анализ показал, что по уравнению (XI. 3) время корреляции можно рассчитывать до значений 5-10 с, но в интервале значений 1 10 — 5-10 с эффективное время корреляции т фф, найденное таким образом, связано с истинным Тк зависимостью, представленной на рис. XI. Аа. [c.353] Зависимость параметра х от тк приведена на рис. XI. 46 [17]. [c.353] В работе [10] помимо модели непрерывной броуновской вращательной диффузии и модели скачка рассмотрена модель свободной диффузии , предполагающая, что в течение времени Тк радикал совершает свободное инерционное вращение, а затем мгновенно скачком изменяет ориентацию (при этом учитывалась анизотропия вращения). Сопоставление рассчитанных спектров с экспериментальными (для соли Фреми) в интервале Ы0 Тн 10 с показало, что модель свободной диффузии лучше соответствует эксперименту, чем другие модели. Для радикала спин-меченого оксигемоглобина в водных растворах, размеры ко-, торого велики, получено прекрасное совпадение экспериментальных спектров с теоретическими, рассчитанными с использованием модели изотропной броуновской диффузии [13]. [c.353] Таким образом, разработанная в настоящее время теория ширины и формы линии позволяет рассчитывать Тк во всем интервале вязкостей и температур, в котором наблюдаются изменения в спектрах ЭПР растворов радикалов. [c.353] Рассмотрим результаты исследования некоторых систем при помощи стабильных радикалов. [c.353] С увеличением размера радикала — зонда частота вращения его уменьшается [21]. Однако частота вращения больших радикалов (IX—X), в которых возможно внутреннее вращение, мало изменяется от радикала к радикалу. По-видимому, частоты вращения таких радикалов определяются не только вращением радикала как целого, но главным образом внутримолекулярным вращением парамагнитного фрагмента. Энергии активации не зависят от размера и строения зонда, а определяются лишь свойствами растворителя. [c.354] Зависимость вращательной диффузии радикалов от вязкости растворителя исследовалась также в работах [9, 15, 22, 23]. В большинстве случаев удовлетворительно выполняется прямолинейная зависимость в координатах уравнения Стокса—Эйнштейна, однако эффективные гидродинамические радиусы Гвр зависят от природы растворителя и не равны геометрическим радиусам радикала [5]. Так, например, в глицерине Гвр радикала I равно 1,56 А [15], в декалине 2,4 А, в кумоле 5,5 А, в вазелиновом масле 0,57 А [23]. Непостоянство Гвр в разных растворителях показывает, что уравнение Стокса — Эйнштейна лишь приблизительно описывает вращательную диффузию частиц в жидкости. [c.354] Сопоставим вращательную подвижность радикала — зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. XI. 5 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. (Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации [24]). Здесь же сопоставлены температурные зависимости коэффициентов поступательной диффузии радикала — зонда и молекул растворителя. Видно что V и пост, как и энергии активации диффузии радикала — зонда и молекул растворителя, близки. Это означает, что подвижность радикала— зонда определяется динамикой молекулярных движений растворителя [5]. [c.354] Методом парамагнитного зонда можно исследовать молекулярную подвижность в органических кристаллах и фазовые переходы. По мнению авторов работы [25], радикал находится в дефектах кристаллической структуры и отражает движения молекул в около-дефектных областях. При температуре фазового перехода первого рода спектр радикала является суперпозицией спектра, обусловленного замороженными молекулами радикала (у 10 с ), которые находятся, по-видимому, в низкотемпературной р-фазе, и спектра, обусловленного молекулами, вращающи-мися в высокотемпературной а-фазе с частотой V 10 с эти различия спектров можно использовать для исследования кинетики фазового перехода. [c.355] В работе [26] для исследования фазовых переходов предложено использовать изменение локальных концентраций стабильных радикалов. [c.355] В полимерах выше Гст вращательная диффузия радикала — зонда определяется интенсивностью сегментальных движений матрицы [5, 27, 28]. Энергии активации вращения радикала близки к энергиям активации сегментальных движений, определенных методом ЯМР (табл. XI. 1). Но частоты вращения радикалов на 2—3 порядка больше частот сегментальных движений различия вызваны, по-видимому, разными размерами радикала и сегмента. [c.355] Вернуться к основной статье