ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь надмолекулярной структуры и радиационно-химических превращений из "Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов" Влияние химического строения цепи, молекулярного веса, температуры и других факторов на радиационнохимические превращения. В свете изложенных выше представлений о структуре высокомолекулярных соединений (кристаллических и аморфных) становится очевидным, что сложившиеся ранее взгляды на процессы, протекающие при радиолизе полимеров, основанные на модели бахромчатого кристалла , следует скорректировать. [c.76] Действительно, теория сшивания Чарлзби бази--руется на предположении что поперечные связи располагаются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Отнюдь не исключая возможности предпочтительного образования таких связей у той или иной группы вследствие химической специфичности , зто предположение приводит к выводу, что расстояние между последовательно расположенными поперечными связями должно с достаточной степенью точности подчиняться статистическим законам случайного распределения. По-видимому, для полимерных соединений, если учесть, с одной стороны, возможность передачи энергии на значительные расстояния вдоль полимерной цепи и, с другой стороны, структурную периодичность молекул (период складывания), определяющую периодичность потенциально активных групп молекулы (складки), предположение о случайном распределении поперечных связей является не вполне корректным. [c.76] Более того, неоднократно предпринимавшиеся по-lIытки ° Э 3 55 рассмотреть взаимосвязь между степенью кристалличности полимера и выходом радиационного сшивания без учета структурных особенностей полимеров так и не привели к установлению единого мнения относительно областей преимущественного сшивания (упорядоченные или же неупорядоченные). [c.77] Кроме того, необходимо отметить, что в большинстве случаев степень кристалличности полимеров (при изучении влияния этого параметра на выход радиационного сшивания) изменяют путем варьирования температуры либо сопоставляют данные, относящиеся к полимерам различного химического строения. И тот и другой подход не выделяют индивидуальный вклад каждого из этих факторов (раздельно степени кристалличности и температуры ). Поэтому к интерпретации экспериментальных данных следует относиться с известной осторожностью. [c.77] Попытки привлечения других экспериментальных данных и методик для более объективной оценки эффективности сшивания в зависимости от степени кристалличности (помимо определения содержания гель-фракции), например определение модуля упругости, коэффициента набухания, также не дали однозначных результатов, поскольку подход к оценке изменения степени кристалличности оставался прежним. [c.78] Показано219.346 что облучение полиэтилена низкой и высокой плотности до одинаковых поглощенных доз излучения приводит к одинаковой степени сшивания, в то время как авторы работы считают, что сшивание в полиэтилене происходит исключительно в аморфных областях. [c.78] Совсем иной подход к решению вопроса о взаимосвязи структуры полимера и радиационно-химических превращений в нем осуществлен авторами работ - ез которые исследовали блоки и монокристаллы полиэтилена высокой плотности. Установлено, что радиационнохимический выход сшивания в блоке и тонкой пленке выше, чем в монокристалле или более толстой пленке. К сожалению, в процессе исследований не контролировали структурные параметры образцов. [c.78] Образцы полимеров в виде пленок толщиной 300 мкм облучали на у-источнике Со в среде гелия. [c.80] На рис. 11 приведена зависимость содержания гель-фракции исследованных полимеров от дозы излучения. Содержание нерастворимой фракции медленнее всего нарастает в полиэтилене высокой плотности. В области малых поглощенных доз ( 15 Мрад) содержание гель-фракции быстрее увеличивается в сополимерах с высоким содержанием пропилена. При дальнейшем облучении содержание нерастворимой фракции для всех исследованных полимеров увеличивается приблизительно с одинаковой скоростью и достигает 90% при поглощенной дозе 100 Мрад. [c.81] При облучении до больших поглощенных доз (500— 600 Мрад) исследованные полимеры по величине прочности можно расположить в следующий ряд полиэтилен высокой плотности сополимеры полиэтилен низкой плотности при этом сополимеры располагаются в порядке возрастания содержания пропиленовых звеньев. В этом же порядке убывает и регулярность макромолекул. Поскольку в этой области поглощенных доз прочность полимеров определяется только плотностью сетки, можно заключить, что регулярность на молекулярном уровне предопределяет более интенсивное протекание процесса радиационного сшивания полимеров. [c.83] Необходимо отметить отсутствие корреляции между исходной степенью кристалличности полимеров и наблюдаемой степенью сшивания. По-видимому, более высокое содержание гель-фракции, характерное для полимеров с меньшей степенью кристалличности, связано с превалированием в них процессов межмолекулярного сшивания, в то время как с ростом упорядоченности полимерных цепей относительный вклад процесса внутримолекулярного сшивания увеличивается. [c.83] Приведенные данные хорошо согласуются с концепцией, изложенной в работахЗб Зб4,365. р облучении кристаллизующихся полимеров со складчатой конформацией полимерных цепей сшивание может протекать как в неупорядоченных областях с образованием преимущественно межмолекулярных связей, так и в упорядоченных областях с образованием межмолекулярных и внутримолекулярных связей. [c.83] Эффективность сшивания по каждому из трех перечисленных механизмов зависит от строения полимерной цепи, предыстории образца, температуры облучения. [c.83] Рассматривая поведение сополимера этилена с пропиленом под действием ионизирующих излучений, необходимо учитывать свойственную сополимеру большую молекулярную подвижность, обусловленную наличием пропиленовых звеньев. В процессе облучения при комнатной температуре в равной степени реализуется механизм межмолекулярного сшивания в упорядоченных и в неупорядоченных областях. В то же время вследствие высокой регулярности строения молекулярной цепи сополимеров, близкой к регулярности строения полиэтилена высокой плотности, при комнатной температуре в достаточной степени вероятно и внутримолекулярное сшивание в упорядоченных областях. Именно этим можно объяснить поразительно близкие значения содержания нерастворимой фракции в сополимерах этилена с пропиленом после облучения при комнатной и повышенной температурах (табл. 15). [c.84] Сформулированный выше вывод убедительно следует из данных, приведенных в табл. 15. Действительно, с повышением температуры при облучении выход сшивания полимера становится пропорциональным его исходной регулярности на молекулярном уровне. Отжиг облученных полимеров приводит к увеличению содержания гель-фракции при этом относительное увеличение содержания гель-фракции тем больше, чем выше регулярность полимера. Это объясняется захватом радикалов в упорядоченных областях и последующим сшиванием при повышенных температурах отжига. При реализации этого механизма может происходить главным образом межмолекулярное сшивание, особенно сильно заторможенное в случае облучения при температурах ниже температуры стеклования полимера. Однако оценка выхода радиационного сшивания кристаллизующихся полимеров, облученных в таких условиях, по содержанию гель-фракции, по деформационным и другим характеристикам, определенным при комнатной и более высокой температуре, по-видимому, весьма условна, так как при этом получается не действительный выход радиационного сшивания, а выход зависящий главным образом от постэффекта. [c.85] Таким образом, определяющими факторами при радиационном сшивании кристаллизующихся полимеров являются упорядоченность на молекулярном уровне и подвижность цепи, причем первый фактор доминирует при внутримолекулярном сшивании, а от второго зависит эффективность межмолекулярного сшивания. [c.86] Анализ приведенных экспериментальных данных позволяет следующим образом представить процесс радиационного сшивания кристаллизующихся полимеров, например полиэтилена. [c.86] СЩивание происходит главным образом в местах складок и изгибов цепей, причем исходные складки сохраняются в сшитых системах. В тех случаях, когда образуются внутримолекулярные связи между складками ленты (образованными одной молекулой) 1 , 194 множественные поперечные связи (между уже сшитыми молекулами), содержание гель-фракции в полимере не возрастает. При образовании связей такого типа возможно появление в структуре полимера больших или маленьких колец, в зависимости от того, локализованы ли эти связи внутри одной ленты или между соседними двумя лентами. [c.86] Следовательно, для дифференцирования сшивания в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера необходимо разграничивать сшивание между проходными молекулами и сшивание между складками поверхности полимерных кристаллов. Отсутствие подходящих тестов для разграничения процессов сшивания в указанных областях полимера не позволило до сих пор однозначно ответить на вопрос о месте преимущественного протекания процесса радиационного сшивания. Вместе с тем, как будет показано ниже, именно рассмотрение закономерностей изменения свойств кристаллизующихся полимеров вследствие облучения (т. е. протекание в них конкретных радиационно-химических реакций, например, сшивания) с привлечением изложенных структурных представлений позволяет сделать достаточно достоверные выводы. С позиций структурных представлений противоречивость экспериментальных данных становится не только понятной, но и объяснимой. [c.87] С одной стороны, попытки сопоставления радиационно-химического выхода сшивания полимеров различного химического строения без учета их надмолекулярной структуры неправомерны, так как, хотя физические свойства полимеров и зависят в конечном счете от строения их молекул, проявляются они именно через надмолекулярную организацию. Вместе с тем степень кристалличности не является адекватной характеристикой надмолекулярной организации, что, естественно, приводит к противоречивости выводов, полученных на основании использования различных экспериментальных данных, например, при сопоставлении степени кристалличности и эффективности радиационного сшивания различных полиолефинов. [c.87] Вернуться к основной статье