ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Устойчивость ванадиевых катализаторов по отношению к контактным ядам из "Катализ в производстве серной кислоты" Одним из важнейших преимуществ ванадиевых катализаторов по сравнению с платиновыми является повышенная устойчивость их по отношению к действию загрязнений, могущих присутствовать в газовой смеси. [c.167] Водяные пари не оказывают вредного действия на ванадиевые катализаторы при температурах выше температуры конденсации серной кислоты. Имеются даже данные , что с повышением парциального давления водяных паров скорость реакции возрастает. При низких температурах вследствие конденсации серной кислоты, образующейся в присутствии водяных паров, ванадиевые ка хали-заторы теряют каталитическую активность и механическую прочность. Поскольку работавшие ванадиевые катализаторы содержат значительное количество трехокиси серы, они быстро разрушаются при соприкосновении с влажным воздухом. Поэтому перед длительными остановками необходимо продувать контактные аппараты горячим воздухом для удаления поглощенной трехокиси серы и во время остановки не допускать проникновения наружного воздуха в контактный аппарат. [c.167] Трехокись мышьяка, вопреки многочисленным патентным указаниям, оказывает отравляющее действие также и на ванадиевые катализаторы, но во много раз меньше, чем на платиновые. [c.167] Зигерт нашел, что отравляемость калиевованадиевого катализатора мышьяком при 435° составляет от 0,01 до 0,015. При 500 она снижается до 0,006. По данным Зигерта отравляемость зависит от количества щелочных металлов, содержащихся в катализаторе. Так. при увеличении содержания окиси калия от 6% до 12% отравляемость снижается более чем в два раза. [c.167] При дальнейшем отравлении катализатора поглощение им трехокиси мышьяка постепенно уменьшается и полностью прекращается при накоплении трехокиси мышьяка в количестве 11—12% от веса катализатора. Средняя отравляемость при 450 и 495° составляет соответственно 0,029 и 0,020. [c.168] В процессе отравления трехокись мышьяка поглощается катализатором и мышь 1к содержится в отравленных образцах в виде пятиокиси. При продувке отравленного катализатора газовой смесью, свободной от мышьяка, активность его несколько повышается, оставаясь, однако, значительно меньше первоначальной. Продувка отравленного катализатора газом с примесью водяных паров или хлористого водорода приводит к частичному удалению мышьяка и заметному повышению активности. [c.168] Отравляющее действие трехокиси мышьяка И. Е. Ададуров и сотрудники объяснили блокированием поверхности катализатора нелетучей пятиокисью мышьяка. По мнению И. П. Мухле-нова снижение активности ванадиевых катализаторов при поглощении соединений мышьяка обусловливается связыванием щелочных металлов, активирующих эти катализаторы (см. ниже, стр. 197). [c.168] Частичная обратимость реакции образования пятиокиси мышьяка позволяет ожидать, что с повышением температуры и снижением концентрации трехокиси мышьяка в газе отравляемость катализатора будет уменьшаться. Это предположение было проверено в работе В. С. Янышевой и автора. [c.168] На рис. 26 представлены результаты исследований отравляемости ванадиевого катализатора при 485 и 550° (концентрация трехокиси мышьяка в газе 0,5 г/лг ). Кривые изменения каталитической активности и поглощения трехокиси мышьяка показывают, что количество поглощенной трехокиси мышьяка при длительном отравлении приближается к постоянному предельному значению, после достижения которого остаточная каталитическая активность сохраняется постоянной. [c.168] С повышением температуры, как и следовало ожидать, возрастает остаточная каталитическая активность и снижается количество поглощаемой трехокиси мышьяка. [c.168] Количества трехокиси мышьяка и пятиокиси ванадия, обнаруженные за слоем ванадиевого катализатора при длительном отравлении трехокисью мышьяка при 650°, приведены в табл. 17. [c.169] Как видно из табл. 17, за 45 час. улетучилось 0,338 г пятиокиси ванадия, или 46,6% от исходного количества. Испытание каталитической активности катализатора при 485° до и после отравления показало снижение активности в четыре раза. [c.170] Быстрое улетучивание пятиокиси ванадия в процессе отравления трехокисью мышьяка при 650° наблюдалось для ванадиевых катализаторов различного состава, независимо от концентрации пятиокиси ванадия, щелочных промоторов и других добавок. Лри температурах ниже 650° пятиокись ванадия также улетучивается, но в меньших количествах. Так, при изучении отравления катализатора при 550° через 76 час. от начала опыта на реакционной трубке под слоем катализатора, взятого в количестве 18 г, было обнаружено темнобурое кольцо аналитически установлено в нем содержание 7 мг пятиокиси ванадия. [c.170] При отсутствии в газе соединений мышьяка улетучивания пятиокиси ванадия из катализатора не обнаружено даже после длительной работы при 700°. Из этого можно заключить, что улетучивание ванадия из ванадиевых катализаторов при пропускании газов, содержащих мышьяк, связано с химическим взаимодействием между окислами ванадия и мышьяка, приводящим к образованию соединения, обладающего более высоким давлением пара по сравнению с пятиокисью ванадия. [c.170] При нагревании смесей, содержащих трехокись мышьяка, последняя начинала отгоняться уже при 500°, в то время ка с ванадий появлялся в возгоне в небольших количествах лишь при 600° и выше. Аналогично вела себя смесь, содержавшая четырехокись ванадия, так как последняя при высокой температуре восстанавливала пятиокись мышьяка с образованием летучей трехокиси мышьяка. [c.170] По скорости возгонки соединения V-iOg-AsgOg можно грубо оценить давление пара этого соединения при 700° оно составляет примерно 0,001 ата. [c.171] Приведенные данные о летучести ванадиевомышьяковых соединений позволяют объяснить изменения активности и состава заводских ванадиевых катализаторов, наблюдающиеся при переработке газа, полученного сжиганием серы, содержащей до 0,1% мышьяка, и не подвергнутого очистке. [c.171] Вернуться к основной статье