ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Серная вулканизация из "Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров" Вулканизация с применением элементарной серы — наиболее распространенный процесс получения резин различных назначений. Он осуществляется в присутствии ускорителей вулканизации [7, 10, 11]. В отсутствие ускорителей резины в промышленности не получают, так как в этих условиях процесс вулканизации протекает очень медленно и образуются вулканизаты с низким комплексом свойств [1,2]. [c.9] Широкое применение находит полимерная сера. Существенное ее преимущество в том, что она не выцветает на поверхности и скорость ее диффузии незначительна, а это существенно для многослойных изделий. Сырые смеси с полимерной серой стабильны при хранении. [c.9] При вулканизации каучуков нерастворимой серой рекомендуется предварительно обработать ее диспергирующим агентом типа КК СбНзО(СН2— H20) i H2 H20H. Такая модификация улучшает распределение серы и предотвращает ее выцветание на поверхность [15]. [c.10] Полагают, что электронное состояние валентных связей атомов серы в объясняет ускорение процесса вулканизации, улучшение свойств резиновых смесей (невыцветание серы), а также нецелесообразность использования Sp, в НК, имеющих примеси, легко взаимодействующие с л-электронным облаком молекул S i [16]. Путем размола получена мелкодисперсная активная сера Sio-20, S20-40, S40-60. Seo-so (с размером частиц в мкм), а также в результате химического разложения H2S и SO2 (с размером частиц 10 мкм). Наилучшие физико-механические свойства резин отмечены для резин с наиболее мелкодисперсной серой. По комплексу свойств резины, полученные с серой с размером частиц не менее 10 и 10—20 мкм, находятся на уровне резин с нерастворимой серой (марки Кристекс) и значительно превосходят резины со стандартной серой [17]. [c.10] Изучено влияние примесей (Си, As) в мелкодисперсной сере на качество вулканизатов. Установлено, что содержание Си 0,63% (вместо 0,06 по ГОСТу) и As 6,54% (вместо 0,0005% по ГОСТу) в мелкодисперсной сере практически не влияет на свой-ства резин, что указывает на возможность использования этой серы без дополнительной очистки от примесей [18]. [c.10] Применение гранул, содержащих нерастворимую серу, обеспечивает более равномерное распределение ее в каучуке и дает возможность получать резины с лучшими свойствами, чем в случае резин с добавлением элементарной серы. Гранулы получают при перемешивании (в быстроходном смесителе) нерастворимой серы с нафтеновым маслом, характеризующимся низким поверхностным натяжением, что достигается добавлением к маслу 0,5—10% ПАВ [19]. [c.10] Примеры уравнений, характеризующих процесс серной вулканизации с применением сульфенамидных и других ускорителей, даны в работах [2, с. 325 6, с. 161]. [c.11] Существенное влияние на процесс серной вулканизации оказывают органические основания. Скорость и характер взаимодействия серы с аминами определяется их основностью [6, с. 165]. Ам ины с высокой основностью активируют распад полисульфид-ных поперечных связей в резине. Наибольшее ускорение связывания серы с каучуком достигается в присутствии бензиламина (р/Св = 4,63) и ДФГ (р/Св — 3,9) и наименьшее — для метил-анилина рКв = 8,9), т. е. с ростом основности снижается ускоряющее действие аминного соединения. Таким образом, входящие в состав вулканизующих систем аминные ускорители оказывают существенное влияние на кинетику вулканизации и структуру образующейся пространственной сетки. [c.11] Известна роль активаторов вулканизации — окислов металлов, жирных кислот и других [2, с. 468], которые являются обязательными компонентами вулканизующих систем. Совместное применение окислов металлов с ускорителями и серой позволяет повышать скорость структурирования макромолекул в главном периоде при сохранении индукционного периода, когда резиновая смесь сохраняет вязкотекучие свойства это особенно важно при формировании и вулканизации массивных и многослойных изделий. Активаторы позволяют повышать эффективность присоединения серы к эластомеру они влияют на концентрацию и характер образующихся поперечных связей, направляя их в сторону меньшей сульфидности, участвуют в реакциях с ускорителями, образуя металлсодержащие соединения (например, кар-баматы, меркаптиды), являющиеся и ускорителями, и в некоторых случаях стабилизаторами. В последних исследованиях [12] рассматриваются поверхностно-активные свойства окислов металлов, стеаратов цинка, а также взаимодействие активной поверхности с ускорителями и образование вулканизационных узлов с участием дисперсной фазы процесс вулканизации рассматривается как гетерогенный. Сложные аспекты физико-химического действия активаторов в процессе вулканизации описаны в монографиях [1—6] и здесь подробно не рассматриваются. [c.11] Отмечается важное значение влияния окислов металлов на скорость распада ускорителя в результате его диссоциативной адсорбции или хемосорбции на поверхности окисла металла [6, с. 169]. Окислы, имеющие ионную кристаллическую решетку (окислы магния, кальция, бария) не влияют на скорость диссоциации тиурама, альтакса и дитиодиморфолина. Чем ниже окислительный потенциал металла, тем в меньшей степени влияет величина его ионного радиуса на активирующую способность окислов [36]. [c.12] Диссоциативная адсорбция ускорителя на окисле металла приводит к образованию промежуточного соединения, реагирующего в дальнейшем с каучуком или с меркаптидами, карбама-тами и др. [c.12] В результате реакций ускорителей с серой и окислами металлов возникают сульфурирующие комплексы, реагирующие с макромолекулой образуются подвески, превращающиеся в дальнейшем в межмолекулярные сшивки — поперечные связи. Подвески в процессе их перехода в поперечную связь отщепляют фрагменты ускорителя, которые, реагируя с серой, активаторами и каучуком, вновь образуют полисульфидные подвески, переходящие затем в сшивку. Этот процесс продолжается до полного израсходования свободной серы. В результате многократной регенерации сульфурирующих комплексов увеличивается доля вводимой серы, идущей на образование межмолекулярных связей, и снижается расход серы на изменение макроструктуры каучука, образование циклических сульфидов и др. [c.12] Новые коллоидно-химические представления о процессах, протекающих при серной вулканизации, выдвинуты на основе анализа и обобщения современных представлений в этой области. Предполагают, что действительными агентами вулканизации являются ассоциаты, образующиеся из продуктов взаимодействия серы с ускорителями, адсорбированными на поверхности активаторов (окислов металлов). Они способствуют образованию пространственной сетки с более однородным распределением цепей, легкой диссипацией напряжений, вследствие возможной перегруппировки поперечных связей [34]. [c.12] ПЭВ- и ЭВ-системы имеют большие преимущества перед применяемыми обычными — ОВ-системами. Получаются резины с высоким комплексом свойств, без реверсии, с высокой устойчивостью к динамическим нагрузкам, термоокислительному старению и др. В присутствии ПЭВ- и ЭВ-систем на начальных стадиях вулканизации возникают малосульфидные подвески (или, как их называют, предшественники сшивания), а в дальнейшем на их основе образуются прочные малосульфидные межмолекулярные поперечные сшивки. В отличие от резин с поли-сульфидными связями при ОВ-системах резины с ПЭВ- и ЭВ-системами в значительно меньшей степени подвергаются воздействию вторичных реакций распада и перегруппировки этих связей, вызывающих модификацию цепей эластомера в сторону г(ыс-т/ анс-изомерии, образования циклических сульфидов и др. Поэтому эти резины не подвержены явлениям реверсии. [c.13] Таким образом, в ПЭВ- и ЭВ-системах сера на самых начальных стадиях превращается в малосульфидные сульфурирующие комплексы, структурирующие эластомер. Эти соображения наглядно представлены в схеме, приведенной в работе [6, с. 191]. [c.13] Вернуться к основной статье