ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс ионной полимеризации из "Кинетический метод в синтезе полимеров" Продукт, представляющий технологическую ценность, получен способом ионной полимеризации. Допустим, что механизм процесса не изучен. Исследование кинетики затруднено гетерогенностью системы образующийся полимер нерастворим в реакционной среде. [c.272] Самые общие предположения о механизме процесса все же можно сделать на основании литературных данных. Фундаментальные исследования механизма процесса в академическом плане могут потребовать значительных усилий и затрат времени. Получение полуэмпирического описания на основании формально-кинетического анализа — единственно приемлемый путь. [c.272] Объем кинетических исследований должен включать изучение ряда каталитических систем, выбранных интуитивно или на основании некоторых химических представлений. Например, если в процессе активны катализаторы катионного типа, то обычно исследуют кинетику процесса в присутствии ряда типичных катализаторов этого класса H2SO4 комплексов BFg, SH I4 или SbXj, карбониевых или оксониевых солей. [c.272] Опыт показывает, что даже поверхностный анализ влияния типа катализатора на эффективную константу скорости полимеризации, энергию активации, величину молекулярного веса и предельного выхода полимера, несмотря на трудоемкость подобных исследований, дает исключительно ценный материал для обсуждения и расчета типа реакторов и параметров технологического процесса. [c.272] В ионных полимеризационных процессах регулирование молекулярного веса всегда является сложной задачей, поэтому необходимо тщательно определить константы в уравнении (УП-6) для наиболее типичных примесей и возможных регуляторов молекулярного веса (агентов передачи цепи), а также определить энергию активации молекулярного веса полимера. [c.272] Поскольку ионные процессы весьма чувствительны (в кинетическом смысле) к влиянию различных малых добавок полярных веществ, то всегда существует некоторая вероятность, что вне пределов материала, использованного в ходе кинетических исследований, остались какие-то более эффективные катализаторы или модификаторы, позволяющие достичь лучкпего эффекта. [c.273] Например, высокоактивный катализатор, обеспечивающий существенное увеличение эффективной константы скорости реакции, можно ввести в реакционную систему в столь малой концентрации, что затем отпадает необходимость удаления его из продукта, поскольку технология отмывки от катализатора обычно весьма трудоемка. [c.273] Обычный подход к такой проблеме заключается в том, что исследования с целью подбора подходящей, каталитической системы проводятся в три этапа. После разведочных (поисковых) работ с разжич-ными типами соединений выделяют наиболее перспективные направления. Эти отобранные типы исследуются более систематически до получения результатов, удовлетворительных с точки зрения требований технологического и экономического анализа. Тогда пол впные данные могут быть использованы для расчета и проектирования технологического процесса. [c.273] Параллельно продолжаются исследования в лаборатории с целью поиска более перспективных каталитических систем. [c.273] При подборе адекватной кинетической схемы или эмпирических уравнений для описания кинетической кривой и зависимости средней степени полимеризации снова необходимо решить, какой путь предпочесть. В специальной литературе обсуждается вопрос и делаются попытки подобрать адекватный механизм путем подгонки заложенных в ЭВМ всех известных реакционных механизмов. Поскольку существует больше независимых экспериментальных данных, чем неизвестных механизмов и параметров скорости, то (как предполагает, например, Земан) решение будет единственным. Подбор механизма основан на использовании метода проб и ошибок. Он может включать элементы методов, применяемых при оптимизации, и нелинейные регрессии . [c.273] Однако фактически дело обстоит сложнее. Рассмотрим пример из практики авторов. [c.273] При разработке процесса производства сополимера триоксана с диоксоланом синтез в лаборатории проводили в растворе бензола, используя катализаторы катионного типа — эфираты трехфтористого бора, хлорное олово, карбониевые соли. Механизм процесса сополимеризации оказался достаточно сложным. Цикл лабораторных исследований включал формально-кинетический анализ, исследование влияния различных добавок (полярных протонсодержащих и апротонных веществ) на кинетику, молекулярный вес и состав продукта. В ходе исследований стало очевидно, что механизм данного процесса не может быть описан с помощью представлений о классической сополимеризации. [c.273] Исследования механизма этого процесса велись в течение ряда лет, но до настоящего времени его нельзя считать установленным. Возможности формально-кинетического метода оказались исчерпан-Выми достаточно быстро, поскольку подбор кинетической схемы, по данным брутто-кинетики, приводит к неоднозначным результатам нз-за слояшости механизма (множества возможных элементарных стадий, гетерогенности и обратимости процесса). [c.274] Связь параметров процесса со свойствами материала, как и во всех других случаях, устанавливалась эмпирическим путем. [c.274] Однако этот показатель оказался весьма чувствительным к МВР продукта. С расширением МВР (при приблизительно одшаковь1Х величинах М ) индекс расплава возрастал и свойства продукта ухудшались. Оптимальные свойства оказались у образцов с показателем полидисперсности приблизительно равным 2. [c.274] ЛЯ — теплота плавления полимера (на 1 моль). [c.274] Совместное рассмотрение всех этих факторов позволило сделать вывод о том, что для промышленного производства нужен продукт с температурой плавления 164—166 °С и долей термически стабильной части (выход после термообработки) не менее 90 вес. %, с индек- сом расплава от 3 до 12 г/10. лик для различных марок цродукта. [c.275] Таким образом, задача нахождения корреляции свойств материала и параметров процесса синтеза была решена. Что карается установления механизма процесса сополимеризации, то фуидамен-. тальный подход на данном этапе оказался мало реальным. [c.275] Вернуться к основной статье