ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые вопросы кинетики деструкции полимеров Влияние МВР полимера на процессы деструкции из "Кинетический метод в синтезе полимеров" В заключение этой главы мы кратко остановимся на анализе наиболее сложного случая ионной полимеризации — координацион-ао-ионной полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта. [c.236] Нужно отметить, что подавляющее чисЯо работ носит прикладной характер в них описаны условия проведения синтеза, новые каталитические системы или свойства получаемых продуктов. В то же время выводы по теоретическим вопросам часто противоречивы. Например, в течение многих лёт дискутируется вопрос о природе активных центров (ионном или радикальном). [c.237] К комплексным катализаторам относят соединения, образующиеся в результате взаимодействия главным образом галоидных соединений металлов переменной валентности последних групп периодической системы элементов (обычно титана и ванадия) с алкил- и алкил-галоидами Металлов И и III групп (обычно алюминий). Процесс полимеризации, как правило, осуществляют в углеводородной среде, в которой каталитическая система может быть растворима (гомогенный катализ) или нерастворима (гетерогенный катализ). Мономер под небольпшм давлением подается в реактор, где находится катализатор, растворенный (диспергированный) в реакционной среде. Больг-шинство публикаций посвящено изучению процесса полимеризация этилена, кроме этого, объектами исследования являются пропилеи, бутен-1, стирол и другие олефины, а также диеновые углеводороды. [c.237] По-видимому, толчком к открытию Циглера послужило обнаружение взаимодействия олефинов с органическими соединениями щелочных металлов. Позднее было найдено, что этой способностью обладают все металлоорганические соединения металлов первых трех групп периодической системы. Реакция этого типа была изучена на примере растворимых соединений алюминия (HAlRj). В результате образуются неразветвленные цепи алифатического строения, содержащие на конце атом алюминия. Рост цепи прекращается в результате реакции вытеснения (диспропорционирования). [c.237] Циглер показал, что на реакцию вытеснения можно направленно влиять, причем наибольшую активность проявляют соединения переходных металлов IV—VII групп. Из них наибольшее практическое значение приобрели соединения титана. [c.237] Механизм реакций образования каталитического комплекса до сих пор не выяснен. [c.237] АШд—электронодефицитное соединение, ведущее себя как сильная кислота Льюиса, легко реагирует сдонорами электронов. Сначала с помощью рентгеноструктурного анализа, а позднее по данным ЯМР было доказано, что AIR3 в углеводородной среде образует устойчивый димер. [c.237] При взаимодействии алкила алюминия с Ti li происходит выделение газов и образование темного осадка, состоящего из галогенидов титана низшей валентности. Газы образуются из алкильных групп алюминия. До сих пор не ясно, происходит ли отщепление этих групп путем образования свободных радикалов. Некоторые исследователи склонны рассматривать процесс разложения промежуточных комплексов как ионный. [c.237] Можно указать на следующие особенности, присущие комплексным катализаторам, но отличающие их от катализаторов других типов (радикального или ионного). [c.238] Э каталитической системе и комплексообразование при образовании активных центров. [c.238] По представлениям, развиваемым Чирковым и сотрудниками, собственно активным центром, способным возрождаться после обрыва и отделения полимерной цепи, является комплекс, содержащий связь металл — углерод. Второй компонент (сокатализатор) играет роль лиганда. Процесс полимеризации протекает и в отсутствие диганда, но в этом случае активность катализатора быстро снижается, рероятно, из-за отсутствия регенерации. [c.238] При исследовании кинетики полимеризации пропилена на каталитическом комплексе аТ1С1з —А1(К)з теми же авторами было уста- новлено, что процесс протекает в две стадии сначала скорость поли= меризации увеличивается от нуля до некоторого предельного зна-= чения (стадия активации), затем скорость постоянна в течение не- которого времени. Аналогично изменяется молекулярный вес поли- мера. В дальнейшем активность катализатора и соответственно ско рость процесса снижаются. [c.239] При графическом прстроении этой зависимости отрезок, отсекаемый щ ямой на оси ординат, равен первому члену в правой части уравнения. [c.240] При постоянной концентрации мономера и переменной концентрации соединения алюминия было (по наклону прямой в координатах i/Pn — ai) найдено значение Kopjkp. Из наклона прямой, построенной в координатах I/P — i] , определили отношение ft gp/Ap. [c.240] Разделив уравнение (У-50) на уравнение (У-49). получим к п . Используя уравнение ( -48) и величины к Пд и 1/крПо, можно найти абсолютные значения искомых величин. Кроме того, для определ1в-ния Пд был использован метод, основанный на изучении кинетики ингибированной полимеризации в присутствии сильнодействующего ингибитора. [c.241] Полученные значения поверхностных плотностей активных центров [порядка (2,8—3)-10 молекул/см ] свидетельствуют о том, что из каждых двух-трех атомов титана или ванадия, находящихся на поверхности катализатора, один связан с активным центром. Отношение числа растущих активных центров к числу потенциальных активных центров во всех реальных случаях оказалось в пределах Пр/Пд — 0,75—0,95. [c.241] Из приведенных данных можно сделать следующие выводы. [c.242] Следуя Чиркову кратко охарактеризуем результаты изучения кинетики полимеризации олефинов на гомогенных катализаторах типа триацетилацетонат ванадия в комбинации с диалкилалюминий-хлоридами. Кинетика полимеризации при всех условиях (постоянство температуры и концентрации мономера) носит резко нестационарный характер. [c.242] Вернуться к основной статье