ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатая деполимеризация по закону концевых групп из "Кинетика полимеризационных процессов" Ураанение соответствует резкому у1ме1ньшвнию молекулярной массы без значительного изменения массы полимера. Подобная картина наблюдается при окислительной деструкции полиформальдегида с модифицированными концевыми группами, содержащего стабилизирующие добавки (ингибиторы). [c.245] Наиболее характерной особенностью кинетики такого цроцесса является экспремальная завиоимость скорости от (степени превращения (рис. VHI.1). Физический смысл этого оовершенио ясен. Сначала при разрыве макромолекул выделяется относительно мало летучих продуктов (большая молекулярная масса, мало концов в цепи), но разрывы происходят ib середине цепи, и молекулярная Mai a существенно уменьшается, а следовательно, возрастает скорость выделения летучих. Затем молекулярная масса уменьшается настолько, что практически каждый раз ры в приводит к образованию летучих и скорость падает за счет уменьшения ма ссы образца. [c.246] На рис. Vin.2 приведена теоретическая зависимость Pw/Pi от а и для Случая широкого распределения. Кривая лежит ниже диагонали, ММР стремится к наиболее вероятному. [c.247] Так как п уменьшается в. ходе опыта, кривая Pn/i °—f( t) лежит выше диагонали. [c.247] Кон11ролируемые процессы деструкции могут иметь значение при производстве некоторых полимерных и олигомерных продуктов, особенно в тех случаях, когда желательно получить продукты с наиболее вероятным распределением. [c.249] Приведем основные выводы из теоретичес г расчета. [c.249] Для достаточно узких начальных ММР Mw/Mn 2) в ходе деструкции вязкость изменяется монотонно. Если р а, то она уменьшается, если а р, то возрастает до точки гелеобразования, где становится бесконечно большой. [c.249] Для широких начальных ММР при условии, что а р, вязкость (и Мго) в ходе процеоса сначала уменьшается до некоторого минимального значения, а затем возрастает. Это обусловлено тем,, что в начале ороцесса ММР будот сужаться (разрыв длинных макромолекул сильнее влияет на М , чем сшивание коротких цепей), а затем расширяться. [c.249] Интереоно отметить, что в близи точки гелеобразования ситуация ооответствует случаю передачи цепи на полимер, при которой вероятность сшивания длинных молекул больше, чем коротких, и высокомолекулярная фракция в ММР быстро возрастает, расширяя раотределение. [c.249] Зависимость (1 о— г)/ о (где о, —начальная скорость деполимеризации и скорость в момент времени t, соответственно) от времени дает интег]ральную числовую функцию распределения, где время реакции пропорцианальио степени полимер.изации. Для того чтобы найти коэффициент пропорциональности между временем реакции и степенью полимеризации, достаточно знать константу деполимеризации или начальную молекулярную массу полимера. [c.250] Вернуться к основной статье