ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в ионной полимеризации из "Кинетика полимеризационных процессов" Сложность изучения ионной полимеризации сопряжена с не-воспроизвоиимостью результатов, высокой чувствительностью к примесям. [c.52] В результате общей теории ионной полимеризации до сих пор не существует, а число хорошо изученных /процессов весьма ограничено. В то же время ионная полимеризация открывает массу возможностей для регулирования строения пол1Имеров в процессе их образования. Кроме этого, методами ионной полимеризации удалось заполимеризовать ряд мономеров (и прежде всего гетероциклы), которые ранее считались нереакционношособными. [c.52] Каким образом различить радикальную и ионную полимеризацию В учебниках по химии высокомолекулярных- соединений, выпущенных десять лет назад, указывало сь, что критерием может служить темшература и скорость процесса. Радикальная полимеризация протекает с достаточно высокой скоростью лишь при повышенных температурах, ионная—при температурах ниже 0°С. [c.52] Однако после создания окислительно-восстановительных инициирующих систем оказалось возможным проводить радикальную полимеризацию при низких температурах. В то же время ряд соединений (например, некоторые гетероциклы) способен полимеризоваться по ионному механизму с достаточной скоростью только при повышенных температурах. [c.52] При химическом инициировании радикальной полимеризации скорость присоединения свободного радикала к двойной связи молекулы мономера в большинстве случаев значительно выше скорости раотада молекулы инициатора, а лотаму последний процесс является лимитирующим. Тем самым различия в активности первичных радикалов нивелируются. [c.53] Инициирование в ионной полимеризации — значительно более сложный процесс. Прежде всего поражает обилие соединений, проявляющих активность в качестве инициаторов полимеризации. Общее число изученных кислотных, основных и солеподобных веществ, способных инициировать полимеризацию одного лишь формальдегида, составляет около тысячи. [c.53] Активность вновь образующегося свободного иона определяется структурой мономера и не зависит от природы первичного иона. В дальнейшем память о первичном свободном ионе сохранится только в виде одной из концевых трупп в растущем полимерном ионе. [c.53] Нарисованная картина аналогична схеме протекания радикальной полимеризации. Следовательно, можно ожидать сходства в кинетике процессов инициирования и роста цепи. [c.53] Одлако полимеризация только на свободных ионах — достаточно редкое явление, хотя их присутствие о многих реакционных системах доказывается прямыми измерениями (по электропроводности, анализом ЯМР и УФ-опектров). Значительно чаще активные центры в ионной полимеризации образуются в результате взаимодействия инициатора, мономера, растворителя, а также примесей полярных веществ, часто не контролируемых. При этом Ёозможно образование целой гаммы соединений различной активности, способных обратимо или необратимо превращаться одно в другое. Б результате рост полимерных цепей будет происходить параллельно на различных активных центрах, характеризующихся своими элементарными константами. [c.53] При радикальном инициировании скорость реакции обрыва целей велика, и стационарная концентрация активных центров устанавливается меньше чем за I с (это как раз продолжительность нестационарного участка кинетической кривой). Следовательно, индукционный период в радикальной полимеризации существует, но он раиен около 1 с и может быть зафиксирован только специальными методами. [c.54] В радикальной полимеризации кинетику рашада инициатора можно было изучать на модельной системе и ислользойать полученные данные для расчета процесса. [c.54] В ионной полимеризации поведение инициатора специфично практически для каждой реакционной системы. [c.54] В радикальной полимеризации константа скорости роста цепи йр зависела исключительно от природы мономера и температуры лроцеюса. [c.54] Это положение можно распространить на процесс полимеризации с участием свободных ионов. Правда, в этом случае появляется новый фактор — среда, свойства которой могут влиять на активность свободного иона. [c.54] Данные, приведенные в табл. 1.2, показывают, что активность свободных ионов может во много раз превышать активность свободных радикалов, но время жизни свободных ионов (особенно карбкатионов) составляет 10- —10 с. [c.54] Свободный катион (облучение быстрыми электронами). [c.55] Из этой схемы следует, что влияние первичного иона на кинетику роста цепи не может быть значительным величина кр должна определяться природой мономера, противоиона и среды, которая может влиять на структуру активного центра, изменяя константу диссоциации ионных пар. [c.55] Вернуться к основной статье