ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технология получения других аминов из "Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов" Природа катализатора и метод его приготовления являются основными отличиями между разными патентами на методы жидкофазного гидрирования нитросоединений. Скорость гидрирования зависит от природы катализатора, активатора и носителя, температуры и давления, при которых проводится процесс, и от интенсивности перемешивания. Незначительные примеси ядовитых (по отношению к катализатору) веществ могут резко снизить скорость гидрирования вплоть до полного прекращения реакции. С повышением температуры и давления при гидрировании, как правило, ускоряются не только основная, но и побочные реакции и увеличивается содержание загрязнений в реакционной массе (смола, сажа и др.). [c.208] По одному из патентов , п-нитрофенол и п-нитробензойную кислоту гид рируют при остаточном давлении водорода 200—700 мм рт. ст. в присут ствии 0,025—0,1% платины, палладия или их окислов, нанесенных на углерод, кизельгур, сернокислый барий. Процесс проводят в водной среде при энергичном перемешивании (мешалка делает 500—800 об мин). Скорость гидрирования увеличивается при добавлении к водному раствору 7% метанола. [c.209] В условиях парофазного процесса при 290—300 °С получается также о-толуидин с выходом 93—96% и га-толуидин с выходом 94—96%. Попытки восстановления о-нитрохлорбензола в этих условиях не привели к желаемым результатам. [c.209] Вместе с о-хлоранилином образовалось большое количество солянокислого анилина. [c.209] Разработаны методы получения п-аминофенола непосредственно из нитро-бензола . При гидрировании нитробензола в среде серной кислоты сначала получается с нилгидроксиламин, который затем перегруппировывается в п-аминофенол (возможность такой перегруппировки была доказана еще Гаттер-маном при электрохимическом восстановлении нитробензола). [c.210] Процесс каталитического превращения нитробензола в п-аминофенол протекает в присутствии суспензии платины, нанесенной на инертную поверхность, в разбавленной серной кислоте при температуре от 50 до 145 °С и парциальном давлении водорода около 760 мм рт. ст. Реакция успешно проходит при пропускании водорода через реакционный сосуд, в котором находятся нитробензол, водный раствор минеральной кислоты, катализатор гидрогенизации и материал, адсорбирующий нитробензол при повышенной температуре. Водород подается в таком количестве, что давление в реакционном сосуде приблизительно равно атмосферному. По окончании реакции носитель катализатора и адсорбент отфильтровывают от продуктов реакции. В качестве катализатора гидрогенизации в процессе синтеза п-аминофенола применяется платина, нанесенная на кизельгур или углерод, в количестве от 0,000002 до 0,0001% по весу от используемой разбавленной минеральной кислоты. Хорошими адсорбентами нитробензола являются активированный уголь и кизельгур. Применение адсорбентов позволяет вводить в реакционную среду на 50% больше нитробензола, чем без них. [c.210] В реакционный сосуд с мешалкой, рубашкой и холодильником загружали 600 частей воды, 41 часть 98%-ной серной кислоты, 1 часть катализатора (1% платины, нанесенной на углерод) и 2 части активированного угля. При 85 °С и перемешивании загружали 1/5 часть смеси, составленной из 34,1 части нитробензола и 13,8 части 98%-ной серной кислоты при этом температура возрастала с 85 до 90 °С. Водород пропускали с такой скоростью, чтобы давление в реакционном сосуде оставалось равным атмосферному. Через 2 ч прибавили смесь серной кислоты и нитробензола, содержащую 6,4 части нитробензола. За это время первая порция нитробензола была превращена в п-аминофенол. В дальнейшем аналогичные порции нитробензольно-сернокислотной смеси прибавляли через каждые 2 ч. Через 15 ч смесь, содержащая 34,1 части нитробензола, была израсходована. Выход п-аминофенола составил 77,3%. [c.210] По одному из японских патентов 2 предлагается синтезировать бензидин с выходом 80% от теория перегруппировкой гидразобензола, полученного гидрированием нитробензола в водно-спиртово-щелочной среде на никеле Ренея при 100—130°С под избыточным давлением 5 ат. [c.211] Кинетика процесса определялась количеством поглощенного водорода в единицу времени. Катализаторами в разных опытах являлись никель Ренея, скелетно-никелевый катализатор, промотированный палладием, и платина. Во всех случаях при применении первых двух катализаторов введение гидроксильной группы в молекулу нитробензола ускоряет восстановление нитрогруппы. При использовании платины в щелочной среде введение гидроксильной группы в бензольное ядро замедляет восстановление нитрогруппы. [c.212] Карбоксильная группа замедляет восстановление нитросоединений в щелочной среде на всех катализаторах. На никеле Ренея гидрирование практически не идет. В кислой среде на том же катализаторе и на скелетно-никелевом катализаторе, промотированном палладием, средняя скорость восстановления нитробензойных кислот при 40°С одного порядка со скоростью восстановления нитробензола, а на платине — значительно ниже. С изменением концентрации нитробензойных кислот (и нитрофенолов) в растворе скорость изменяется мало при повышении температуры с 25 до 50°С восстановление ускоряется в несколько раз. [c.212] Влияние некоторых заместителей на скорость гидрирования нитросоединений в присутствии скелетно-никелевого катализатора при разных температурах показано в табл. 16. [c.212] Скорость гидрирования нитробензола и других нитросоединений в жидкой фазе зависит от природы катализатора и физико-химических условий гидрирования (температура, давление, состав растворителя, концентрация восстанавливаемого вещества, присутствие различных добавок в реакционной массе и др.)- Одни и те же нитросоединения могут в различных условиях гидрироваться с разной скоростью. Мало того, гидрирование может заканчиваться образованием промежуточных соединений или продуктов их взаимодействия с исходными ни-тросоедикениями. [c.213] Приведенных примеров достаточно для того, чтобы показать возможность гидрирования любых нитросоединений на катализаторе в жидкой или паровой фазе. [c.213] Вернуться к основной статье