ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы аддитивной равновесной теории удерживания хроматографируемых соединений в газо-жидко-твердофазной хроматографии из "Газо-жидко-твердофазная хроматография" Поскольку реальный сорбент является полифазным, то в общем случае удерживание хроматографируемых соединений нельзя объяснить только их растворением в НЖФ, а необходимо учитывать и удерживание другими, в том числе и поверхностными фазами. [c.20] Уравнения (1.12) и (1.14) —уравнения изотермы адсорбции хроматографируемого соединения на поверхности газ — НЖФ и НЖФ — ТН. (1.13) —уравнение изотермы абсорбции (растворения) в НЖФ. Уравнение (I. 11) отличается от традиционно используемого в хроматографии уравнения наличием двух дополнительных членов — третьего и пятого. Введение этих членов позволило учесть адсорбцию на границах раздела НЖФ с газом-носителем и ТН. Уравнение (1.11) справедливо для равновесной хроматографии, т. е. в условиях мгновенного установления равновесия хроматографируемого соединения между подвижной газовой и неподвижной фазой. [c.20] Условия (1.15) характеризуют первичную зону, т. е. зону хроматографируемого соединения в начальный момент времени, а (1.16) — процесс элюирования зоны подвижной фазы. [c.20] Полученное уравнение (1.33) устанавливает связь между удерживаемым объемом и характеристиками используемого сорбента, оно учитывает растворение в НЖФ и адсорбцию на ее межфазных границах [36]. Как следует из уравнения (1.33), удерживаемый объем в равновесной хроматографии есть аддитивная функция удержания на отдельных фазах реального сорбента и на его межфазных границах раздела. [c.22] Можно дать и другой вывод простого аддитивного уравнения для идеальной нелинейной хроматографии, основанный на законе Викке [83], путем использования в этом уравнении изотермы адсорбции для реального сложного сорбента. В этом случае сорбция слагается из адсорбции на межфазных границах НЖФ и растворения в пленке НЖФ. [c.22] Поскольку в общем случае реальный сорбент может содержать существенно большее число фаз и поверхностей раздела, каждая из которых способна к адсорбции или абсорбции и, следовательно, к удерживанию хроматографируемых соединений, то полученные выше соотношения целесообразно обобщить для случая большого числа фаз. Так, свойства НЖФ, находящейся в микропорах ТН или в виде тонкой пленки на квазиплоской поверхности ТН отличаются по своим физико-химическим свойствам как друг от друга, так и от свойств НЖФ в макрослое [48, 63, 64]. Поэтому эти отдельные виды НЖФ следует рассматривать как отдельные фазы сорбента, отличающиеся своими характеристиками распределения [44]. Аналогичное положение наблюдается и для поверхностных фаз на реальном сорбенте. Характеристики адсорбции хроматографируемых соединений на поверхности ТН, на поверхности макропленки НЖФ и на поверхности мономолекулярного слоя НЖФ, расположенных на ТН, также отличаются друг от друга, и их также целесообразно рассматривать как отдельные фазы реального сорбента. [c.22] Экспериментально влияние ТН (адсорбента) на свойства тонких пленок НЖФ было показано Серпине [63, 84]. [c.22] Возможность теоретического описания влияния свойств тонких пленок НЖФ на объем удерживания подробно рассмотрено Беленьким и Русановым [53, 54, 85]. [c.22] Уравнения (1.34) и (1.35) являются достаточно общими. В дальнейшем будет показано, что известные уравнения для удерживаемого объема являются частными случаями этих уравнений. [c.23] Уравнения (1.34) и (1.35) являются основными обобщенными уравнениями аддитивной теории удерживания. [c.23] Другой подход для описания удерживания был развит Беленьким и Русановым с сотр. [53, 54, 85], в работах которых сделаны попытки учесть тот, вообще говоря известный для других областей науки факт, что свойства жидкости в объеме и тонких слоях различны, путем использования функциональной зависимости коэффициента распределения от толщины пленки НЖФ на ТН. [c.23] Обобщенные уравнения (1.34) и (1.35) для чистого (истинного) объема удерживания были получены в рамках идеальной нелинейной хроматографии, что, конечно, ограничивает область их практического использования. Однако при оценке практической ценности полученных уравнений необходимо отметить, что проявительные газохроматографические методы определения нелинейных изотерм адсорбции, развитые также в рамках идеальной нелинейной хроматографии (см., например, [76, 86, 87] ), успешно используют в хроматографической практике, причем получаемые результаты не зависят от скорости газа-носителя, размера пробы и др. Независимость получаемых результатов от скорости газа-носителя и других параметров эксперимента свидетельствует о том, что ролью кинетических факторов можно пренебречь. Изотермы адсорбции и в хроматографии газ — твердое тело, измеренные упомянутыми выше газохроматографическим и статическим методами, находятся в хорошем согласии между собой (см., например, [76, 86, 87] ). Поэтому область применения уравнений (1.34) и (1.35) представляется нам достаточно широкой. [c.23] Целесообразно обратить внимание на то, что вышеупомянутые уравнения можно получить и в рамках равновесной линейной хроматографии при действии продольных эффектов размывания, используя, например, один из методов, изложенных в монографии Рачинского [81]. Дальнейшее развитие неравновесной теории хроматографии [35] позволит количественно учитывать неравновесность хроматографического процесса при проведении измерений физико-химических величин газохроматографическими методами. [c.24] Новые представления о роли адсорбции в газожидкостной хроматографии и развитие равновесной аддитивной теории удерживания в ГЖТХ было связано с последовательным учетом вклада удерживания на отдельных объемных и поверхностных фазах реального сорбента в общий объем удерживания (см. табл. 0.3 во введении). Важными этапами развития новых представлений о роли адсорбции в ГЖТХ явились выводы новых уравнений удерживания и их экспериментальная проверка. [c.24] Вернуться к основной статье