ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характер взаимодействия расплавленных солей и металлов из "Физическая химия расплавленных солей" Явление взаимодействия расплавленных солей и металлов или, как говорят, растворение металлов в расплавленных солях можно наблюдать непосредственно, если в прозрачную расплавленную соль поместить металл. При расплавлении металла (при определенной температуре) от его поверхности начинают распространяться непрозрачные струи, которые заполняют всю массу солевого расплава. При этом первоначальный вес металла уменьшается. [c.245] Под растворимостью металла в расплавленной соли понимают то количество металла, которое в условиях равновесия при данной температуре и при избытке металла переходит в расплавденную соль в изолированном пространстве [1]. В неизолированном пространстве растворенный металл переносится к поверхности раздела расплав — воздух или расплав — анодные газы и там непрерывно окисляется. Небольшая величина растворимости приводит к большим потерям металла, так как убыль растворенного металла непрерывно пополняется дальнейшим его растворением. Следовательно, потери металлов в расплавленных солях обусловлены растворимостью и последующим окислением растворенного металла. [c.245] Одним из первых взаимодействие металла и расплавленных солей наблюдал Дэви (1807), а затем Бунзен (1861) [2]. Они установили, что при электролизе расплавленных солей вблизи катода образуется сильно восстановленная окрашенная солевая фаза. Подобные же явления в 1893 г. наблюдал Лоренц, показавший, что выход по току при электролизе уменьшается при образовании подобной окрашенной фазы. [c.245] ЛОСЬ С повышением температуры. Металлический туман , по мнению Лоренца,— это коллоидный раствор металла в соли. Чтобы подчеркнуть коллоидный характер взаимодействия металла с расплавленной солью, Лоренц назвал подобные системы пирозолями . Однако, исследуя влияние состава солевой фазы на количество растворенного свинца, Лоренц и Эйтель установили, что наименьшая растворимость свинца отвечала составу расплава КС1 2РЬСЬ. [c.246] Так как понижение растворимости металла от добавок другой соли трудно объяснить коллоидным характером растворения, то приходилось считаться с химическим взаимодействием металла и соли. Поэтому, говоря о потерях металла в солях, Лоренц рассматривал их как совокупность образования металлического тумана, испарения металла и возможного образования субхлоридов, которые находятся в равновесии с расплавом [3]. [c.246] Следует отметить, что и до настоящего времени взгляды Лоренца на коллоидный характер взаимодействия металла и соли имеют последователей. Так, например, Н. А. Изгарышев и С. В. Горбачев [4] полагают, что металлические туманы являются коллоидными, неустойчивыми продуктами конденсации паров металлов в жидкой среде, которые значительно понижают выход по току. Положительное действие добавок некоторых солей к хлориду свинца на снижение потерь металла авторы объясняют их коагулирующим действием по отношению к металлическому туману . [c.246] Образованием коллоидных систем объясняют, в частности, взаимодействие титана с хлоридами щелочных металлов [5]. [c.246] По мнению некоторых исследователей [2], растворимость металлов в расплавленных солях зависит от упругости паров металлов. Это положение, однако, не всегда подтверждается фактами. Так, например, поскольку температура кипения свинца равна 1600°, цинка — 987°, а кадмия — 717°, то в наибольщей степени в соответствующем хлориде должен был бы растворяться кадмий, а в наименьшей — свинец. Однако при 600° растворимость свинца (в хлориде свинца) равна 34 10 % (атомн.), а кадмия (в хлориде кадмия) только 0,8 Ю % (атомн.). То же можно сказать о магнии (температура кипения 1110°), стронции (1140°), барии (1150°) и кальции (1200°), растворимость которых в своем хлориде соответственно составляет 1 20—30 и 16% (атомн.). Из приведенных примеров следует, что степень растворимости металлов в их хлоридах не может быть объяснена различной упругостью паров этих металлов. [c.246] Преобладающей точкой зрения на характер растворения металла в расплавленных солях является та, согласно которой растворяющийся металл химически взаимодействует с расплавленной солью. [c.246] Наконец, в общем случае можно полагать, что металл взаимодействует с солями одновременно по обеим указанным выше реакциям. Преобладание того или иного типа реакции зависит от относительного содержания солей в расплаве. [c.247] Образование субсоединений присуще всем металлам. Однако большинство металлов (особенно первых трех групп периодической системы элементов Менделеева) в обычных условиях (температуры и давления) образуют соединения, валентность металла в которых отвечает номеру группы периодической системы элементов. Только при высоких температурах наблюдается их способность образовывать соединения пониженной валентности подобные соединения образуются вследствие потери металлом не всех валентных электронов, а только электронов, наименее прочно удерживаемых на его внешней орбите. [c.247] В табл. 55 приведено распределение электронов в атомах некоторых металлов, а также значения потенциалов ионизации первого порядка [7]. [c.247] Из металлов, указанных в этой таблице, алюминйй имеет наименьший потенциал ионизации, поэтому по сравнению с другими элементами легче отдает Зр-электрон, в то время, как два 35-электрона атома алюминия не принимают участия в образовании соединений пониженной валентности. Энергия образования низковалентных соединений металла значительно меньше энергии образования. Соединений обычной валентности. Поэтому получить низковалентные соединения, подобные А1Р, СаС1, Siб и др., в обычных условиях не представляется возможным. [c.247] Прочность соединений пониженной валентности возрастает с повышением температуры. С понижением же температуры равновесие Ме -Ь МеХг 2МеХ сдвигается влево и субсоединение распадается на металл и соль обычной валентности. [c.247] Вернуться к основной статье