ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕЙ из "Физическая химия расплавленных солей" Таким образом, вид изотерм электропроводности смеси расплавленных солей определяется главным образом двумя факторами 1) образованием в системе солей при кристаллизации расплава химических соединений и тем самым появлением в расплаве новых комплексных ионов 2) величиной электропроводности как исходных компонентов, так и образующихся при кристаллизации расплава химических соединений. [c.117] Следует, однако, отметить, что рассмотренные типы изотерм М. А. Клочко вывел, исходя из предположения, что вязкость компонентов, а также образующихся при их взаимодействии соединений практически одинакова. Между тем, как мы видели выще, увеличение вязкости расплавленной соли приводит к снижению ее электропроводности. Поэтому значительное различие в вязкости компонентов смеси расплавленных солей должно привести к сильному изменению вида изотерм электропроводности. Рассмотрим в качестве примера, как различие в вязкости компонентов будет влиять на вид изотерм электропроводности в наиболее простом случае (тип II на рис. 59). Так, если непроводящий компонент обладает большей вязкостью, чем проводящий, то величины электропроводности промежуточных расплавов будут снижены по сравнению с аддитивными, и изотерма х будет лежать ниже аддитивной прямой и обращена выпуклостью к оси состава (рис. 60, а). Если же вязкость проводящего компонента больше вязкости непроводящего, то тогда изотерма X будет расположена над аддитивной кривой и соответственно будет обращена выпуклостью вверх (рис. 60, б). [c.118] Подобно другим свойствам смесей расплавленных солей, электропроводность их также удобно рассматривать при сопоставлении с диаграммами плавкости соответствующих систем. Так как системам галогенидов щелочных металлов обычно свойственны простые эвтектические диаграммы плавкости (см. гл. П) и оба компонента являются проводящими, то, очевидно, мы в праве пред-лоложить на основе сказанного выще, что изотермы электропроводности этих систем будут отвечать типу III по классификации М. А. Клочко (см. рис. 59). В качестве примера приведем диаграмму плавкости и изотермы удельной электропроводности системы КС1 — Li l (рис. 61). Как видим, изотермы отклоняются от аддитивности в сторону уменьщения величины электропроводности. Это связано с тем, что менее электропроводный компонент (КС1) имеет большую вязкость, чем более электропроводный (Li l). [c.119] Очень близко к закону аддитивности изменяется электропроводность расплавленной системы КНОа — КаЫОз (рис. 62). [c.119] Системы, образованные галогенидами щелочных и двухвалентных металлов, дают, как правило, диаграммы плавкости с одним химическим соединением. К числу таких систем принадлежит. [c.119] Если обратиться к системам, образованным галогенидами щелочных и трехвалентных металлов, то большой интерес в этом отношении представляет система NaF—AIF3. Выше мы неоднократно обращались к ней как к характерной системе, дающей диаграмму плавкости с образованием при 25% (мол). химического соединения — криолита (NasAlFe). Этому составу отвечает и максимум плотности и вязкости. Поэтому можно было бы ожидать. [c.121] В силу этого наличие ионов AlFe , хотя и снижает электропроводность криолита по сравнению с расплавленным NaF (вследствие возрастания вязкости расплава и связывания части ионов АР+ в комплекс), но не дает резкого минимума. [c.122] Изотерма электропроводности системы Аиз—ЗЬЛз относится к типу VII, по классификации А. М. Клочко оба компонента не проводящи, но расплавленные смеси их обнаруживают электропроводность. Последнее следует объяснить появлением в расплаве новых комплексных группировок (ионов), отвечающих образованию при кристаллизации химического соединения (в данном случае при 60% (мол.) ЗЬЛз), способных осуществлять перенос тока. [c.123] Еще более резко подобный характер изотерм удельной электропроводности проявляется в случае расплавов системы АШгз— ЗЬВгз (рис. 68). [c.123] Снижение электропроводности криолитоглиноземных расплавов под влиянием глинозема связано с возрастанием вязкости этих расплавов при повышении концентрации глинозема. Последнее же, как мы указали выше ( 12), происходит за счет появления в расплаве объемистых ионов АЮг и АЮ , количество которых должно возрастать с увеличением содержания в расплаве глинозема. [c.123] Аналогичным образом на электропроводность расплавленного криолита влияют и другие окислы. [c.123] Кристаллы солей, как мы видели, обладают весьма малой электропроводностью при низких температурах, но довольно значительной при высоких. Эта электропроводность носит обычно ионный характер, т. е. обусловливается подвижностью ионов, так же как в водных растворах этих солей или их расплавах. А. Ф. Иоффе впервые высказал и экспериментально обосновал то, что прохождение электрического тока через кристалл типа каменной соли обусловлено наличием в нем диссоциированных , т. е. неупорядоченных ионов, находящихся между узлами кристаллической решетки, количество которых быстро возрастает с повышением температуры [20]. [c.128] Таким образом, существование электропроводности кристаллов солей следует рассматривать как непосредственное доказательство наличия в кристалле дефектов (нарушений правильности) в виде неупорядоченных ионов и дырок, способных перемещаться по всему объему кристалла. [c.128] В табл. 27 приведены определенные аналогичым образом числа переноса в ряде кристаллов галогенидов при различных температурах. Из этой таблицы видно, что для ряда солей перенос тока осуществляется только катионами ( к = 1) или только анионами ( Па = 1). Однако для таких солей, как NaF, Na l и K l, с повышением температуры доля участия анионов в переносе тока возрастает, а для PbJa, наоборот, уменьшается. [c.129] Таким образом, изучение чисел переноса в твердых кристаллах солей позволяет установить долю участия каждого из ионов в переносе тока и соответственно определить характер электропроводности — катионную, анионную или смешанную. [c.129] При переходе к расплавленным солям принципиальная сторона вопроса о числах переноса остается той же, что и в твердых кристаллах. В этом случае о числах переноса можно судить по изменению концентрации ионов при электролизе, что пропорционально скоростям движения ионов. Очевидно, чем больше скорость движения иона, тем быстрее он удаляется от одноименно заряженного электрода и, следовательно, тем больше будет абсолютное изменение в концентрации иона у электрода. Поэтому, определяя изменение концентраций ионов у электродов, можно измерить и числа переноса этих ионов. [c.129] ЯВИТЬСЯ важным средством для выяснения механизма процессов, происходящих при электролизе, а также и для выявления строения самих расплавов. [c.131] Однако если экспериментальное определение чисел переноса в водных и некоторых неводных растворах разработано достаточно подробно, перенос ионов в расплавленных солях изучен пока еще мало. Это объясняется экспериментальными трудностями, обусловливаемыми высокой температурой расплава, агрессивностью расплавленных солей по отношению к материалу аппаратуры и отсутствием вполне надежных методик определения чисел переноса в расплавленных солях. [c.131] Вернуться к основной статье