ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимический метод исследования механизма гидрогенизации из "Мультиплетная теория катализа Часть 3" Поэтому в координатах ф—Q получается логарифмическая изотерма адсорбции водорода. [c.133] Площадь под водородным участком кривой заряжения пропорциональна работе десорбции водорода по ее величине можно определить относительную среднюю энергию связи во-дорода с поверхностью. [c.133] Измеряя потенциал электрода-катализатора во время обычной гидрогенизации молекулярным водородом и зная по кривой заряжения катализатора количество сорбированного водорода при этом потенциале, можно рассчитать, какая часть поверхности заполнена водородом и какая — непредельным соединением. Сопоставляя скорость адсорбции водорода при данном потенциале и скорость гидрирования, можно определить лимитирующую стадию процесса. [c.135] рассмотрение электрохимического метода кривых заряжения для нас особенно интересно потому, что он позволяет получить адсорбционные характеристики электрода-катализатора. Очень важно также, что все эти данные получаются в условиях каталитической реакции. [c.135] Ответить на вопрос о соотношении реагентов—водорода и непредельного соединения — на поверхности катализатора можно путем определения смещения потенциала катализатора при максимальной адсорбции непредельного соединения. [c.136] Для того чтобы объяснить те явления, которые определяются посредством измерения потенциала, и перенести полученные закономерности на катализаторы-электроды, нужно получить прежде всего кривые заряжения порошков. [c.136] Как указано выше, площадь под кривой заряжения характеризует работу десорбции водорода, т. е. относительную среднюк энергию связи Ме—Н. Однако к этим величинам нужно относиться с осторожностью и не сравнивать их с теми энергиями связ.и, которые получаются из кинетических и термохимических данных, так как они определяют разные процессы (см. дальше). [c.137] Как уже было указано выше, измерение потенциала катализатора в сочетании со знанием кривых заряжения позволяет определить концентрацию водорода на поверхности. Подтверждением результатов, полученных из кривых заряжения, служит то, что ко-. личества сорбированного водорода на катализаторах, определенные методом кривых заряжения, мало отличаются от соответствующих количеств водорода, рассчитанных по избытку поглощенного водорода при восстановлении окисла. Примеры приведены в книге Сокольского [7]. [c.137] Поскольку К концу гидрирования потенциал возвращается к потенциалу обратимого водородного электрода, это означает, что продукт реакции — янтарнокислый натрий — практически не адсорбируется на поверхности катализатора. [c.138] Количество активной формы водорода на поверхности катализатора может быть определено путем гидрирования непредельного соединения сорбированным водородом. После насыщения черни водородом избыток его удаляется из газовой и жидкой фаз азотом, затем вносится навеска непредельного соединения, включается перемешивание, и по изменению потенциала катализатора определяется, с какой скоростью и весь ли водород снимается данным соединением. Параллельно определяется концентрация гидрируемого соединения в растворе. [c.138] Соединения с тройной связью способны сильно адсорбироваться и извлекают весь водород, как растворенный в металле, так и адсорбированный, в то время как многие этиленовые соединения извлекают водород лишь с небольшой энергией связи. [c.138] Подобные закономерности найдены при гидрогенизации сорбированным водородом диметилэтинилкарбинола, а также малеиновокислого натрия на никелевом катализатор е (см. [7], стр. 198, 200). [c.139] Как мы видим, заранее сорбированный водород (т. е. заранее активированный на поверхности) легко вступает в реакцию с непредельным соединением поэтому решающее значение приобретает скорость воспроизводства водорода на поверхности. [c.139] Сам факт затрудненности воспроизводства водорода на поверхности можно обнаружить при измерении потенциала в процессе обычной гидрогенизации. Если скорость реакции постепенно падает, а потенциал все больше смещается в анодную сторону, то это говорит о том, что сорбированный водород легко снимается непредельным соединением, а воспроизводство его замедлено часто вследствие сильной адсорбции непредельного соединения. Такая картина наблюдается при гидрогенизации малеиновокислого натрия на никеле в водно-щелочиых растворах (177, 178]. В первую минуту потенциал резко смещается в анодную сторону и возвращается к потенциалу ОВЭ к концу гидрогенизации. Скорость реакции уменьшается с повышением концентрации щелочи. [c.139] Легкая воспроизводимость водорода на поверхности катализатора наблюдается, например, при гидрогенизации циклогексена на палладии. В первую минуту потенциал смещается на 100 мв, затем сразу возвращается в катодную сторону, и гидрогенизация уже идет при 10—20 мв. Водород легко вытесняет циклогексен с поверхности палладия. [c.139] Для измерения скорости воспроизводства водорода применимы следующие пути 1) измерение скорости сорбции водорода на дегазированной поверхности катализатора при одновременном измерении потенциала и 2) гидрирование непредельного соединения, предварительно адсорбированного на катализаторе. [c.139] Адсорбционные характеристики катализатора по отношению к непредельному соединению тоже могут быть получены при адсорбции его на дегазированной ловерхности. По кривой изменения потенциала катализатора во времени в присутствии органического вещества можно судить о том, происходит или нет электронное взаимодействие адсорбированной молекулы с поверхностью катализатора. Этот цроцесс обычно сказывается на энергии связи водорода с поверхностью при однов,ременном наличии водорода и непредельного компонента на поверхности. В том случае, когда электронного взаимодействия не происходит, кривая изменения потенциала при адсорбции непредельного соединения часто позволяет определить скорость адсорбции. Общее число адсорбированных молекул можно вычислить по катодной кривой заряжения в присутствии гидрируемого соединения, находящегося в адсорбированном слое. Процесс гидрогенизации заранее адсорбированного непредельного соединения молекулярным водородом можно рассматривать не только с точки зрения воспроизводства водорода на поверхности, но и скорости снятия адсорбированного органического компонента. Зная потенциал обычной гидрогенизации, можно решить, относятся ли данные к скорости воспроизводства водорода на /поверхности или к скорости снятия органического компонента. [c.140] Исходя из того что электрохимические методы позволяют судить о степени покрытия поверхности 1водородом или другим веществом, Д. В. Сокольский на основании обширного экспериментального материала приходит к выводу о существовании двух крайних механизмов гидрогенизации. По первому механизму гидрогенизации поверхность катализатора лрактпчески целиком покрыта гидрируемым веществом, а по второму механизму — практически целиком покрыта водородом. [c.140] Вернуться к основной статье