ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические соединения из "Катализ новые физические методы исследования 1955" Все алифатические олефиновые углеводороды способны реагировать с синтез-газом при 100—130°, образуя в качестве основного продукта альдегид или смесь изомерных альдегидов, молекулы которых содержат на 1 атом углерода больше, чем молекулы исходного олефина (гидроформилирование). Если реакция проводится при 160—180°, при достаточно высоком давлении синтез-газа, первоначально образовавшийся альдегид или смесь альдегидов восстанавливается и в качестве продуктов реакции можно выделить соответствующие спирты. [c.154] Хотя гидрогенизация двойной связи в простейших олефинах с термодинамической точки зрения должна протекать легче, чем гидроформилирование олефинов (табл. 1), в действительности эта реакция начинает конкурировать с гидроформилированием только в том случае, если олефиновая связь сопряжена с какой-либо другой ненасыщенной системой. [c.154] В этом случае, так же как в случае бутадиена, одновременно протекают обе реакции и гидрогенизация и гидроформилирова-вание. [c.156] Полученные до настоящего времени сведения о гидрогенизации, протекающей при обработке алифатических соединений синтез-газом в присутствии кобальтового катализатора, сводятся к следующему. Моноолефины в большинстве образуют лишь незначительные количества предельных углеводородов основной реакцией является присоединение углеродного атома (реакция гидроформилирования). Простые альдегиды и кетоны восстанавливаются до спиртов, и на этой стадии процесс восстановления заканчивается реакция проходит при температурах, превышающих на 50—100° требуемые при реакциях гидроформилирования. [c.156] Об аномальном поведении метанола будет сказано ниже, а, -Ненасыщенные кетоны и альдегиды восстанавливаются до соответствующих предельных кетонов и альдегидов, если температура лежит в пределах 100—125° при повышении температуры до 160—180° и в присутствии избытка синтез-газа карбонильная группа восстанавливается с образованием спиртов. а, 3-Ненасы-щенные эфиры не восстанавливаются, но присоединяют углеродный атом (реакция гидроформилирования). Диолефины с сопряженными связями при 100—125° образуют продукты, соответствующие продуктам гидрогенизации одной двойной связи и продуктам гидроформилирования по другой двойной связи. При более высоких температурах образуются насыщенные спирты. [c.156] Эта реакция была названа реакцией удлинения углеродной цепи (реакция гомологизации ), поскольку она заключается в переходе от одного спирта к другому, в молекулах которого число углеродных атомов на 1 больше, чем в молекулах исходного спирта [14. Наиболее быстро реагируют третичные спирты, менее быстро — вторичные, тогда как с первичными спиртами эта реакция проходит очень медленно. Представляло интерес выяснить, происходит ли при этой реакции промежуточное образование олефина, и с этой целью было исследовано поведение метилового и бензилового спиртов, которые неспособны к олефинообра-зованию. Оба эти соединения, в отличие от других первичных спиртов, относительно быстро вступали в реакцию, причем образовывался гомологичный спирт при конверсии метилового спирта было получено до 40 мол. % этилового, а из бензилового спирта образовывался 2-фенилэтиловый спирт с выходом 30%. В обоих случаях, однако, были получены и продукты восстановления из метилового спирта образовался метан с выходом 8 мол. %, а из бензилового — толуол с выходом 50—60%. Конверсия метилового спирта в метан представляет собой, повидимому, единственный случай, когда из чистого алифатического спирта получаются заметные количества углеводорода. Свойства бензилового спирта и его производных будут рассмотрены ниже. [c.157] Вернуться к основной статье