ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы расчета кинетики цепных процессов по Шилову из "Теория цепных процессов" Переход к большему числу промежуточных реакций не вносит принципиально нового. [c.50] В конечной реакции цикла один из промежуточных продуктов регенерирует ивдуктор А. Кроме этого, вообще говоря, могут иметь место случаи взаимодействия промежуточных продуктов, например А с А , друг с другом (такие случаи взаимодействия были рассмотрены Шиловым, Семеновым и др.). [c.50] ОДНОЙ такой реакции, то мы можем построить систему уравнений для всего цикла. Пользуясь законом действующих масс, легко найти дифференциальное уравнение для каждой реакции. Рассмотрим сначала, следуя Шилову, начальную стадию процесса, когда убылью исходных продуктов А vl В можно пренебречь. [c.51] Квадратными скобками будем обозначать концентрацию продукта. [c.51] Пользуясь законом действующих масс, мы могли бы для всех трех реакций цикла написать три уравнения. Однако одно из них было бы нелинейным, так как в реакции III друг с другом взаимодействуют промежуточные продукты А и А ( взаимодействие цепей ). В этом случае метод Шилова, основанный на выделении одной медленной реакции, до сих пор является незаменимым. Сводя решение системы трех уравнений к решению одного, он иногда позволяет рассчитать кинетику цепного процесса даже при наличии нелинейности. Рассмотрим подробнее этот метод. [c.52] Как отмечает Шилов, уравнение (7,7) формально совпадает с уравнением автокатализа. Тем не менее оно относится к принципиально отличному самоиндуктивному, т. е. разветвленному цепному, процессу. Действительно, у Шилова процесс идет через систему промежуточных реакций. При этом первый промежуточный продукт индуцирует возникновение новых, более энергичных промежуточных продуктов. Между тем в случае автокатализа непосредственно из исходных продуктов образуются комплексы типа [АР], которые распадаются на д 2Р. В этом случае образование химически более активных промежуточных продуктов (по сравнению с тем катализатором, который с самого начала вводился в систему) невозможно. В схеме Шилова вместо малоактивного индуктора НВг в ходе развития цикла образуются другие чрезвычайно активные промежуточные продукты, которые могут индуцировать систему моментальных реакций. В этом и заключается, как мы уже отмечали, принципиальное отличие самоиндуктивных реакций от автокаталитических. Что касается вопроса о том, каковы эти более активные промежуточные продукты, то он должен быть, как мы видели, решен в каждом отдельном случае. [c.54] Здесь промежуточные продукты Мп , Мп и МПдО обозначены через А, А и А соответственно. Особенность той схемы состоит в том, что здесь учитывается возможность рекомбинации двух активных продуктов в один (см. третью реакцию цикла). Аналогичного типа схемы мы имеем при учете обрывов цепи благодаря рекомбинациям в объеме. [c.55] В этой системе благодаря сделанным упрощениям отсутствуют члены, содержащие А ]. Вследствие этого, хотя анализ был проведен здесь для цепного процесса с тремя типами активных продуктов, получается система двух уравнений при этом она носит формально такой характер, как если бы мы имели две простые сопряженные реакции. Этот эффект упрощения систем уравнений в результате быстрого ( мгновенного ) протекания некоторых реакций цикла мы отмечали уже при выводе основного закона Шилова для самоиндуктивных процессов. В этом случае все реакции цикла мгновен-ны за исключением одной, и для цепного процесса получилось уравнение формально автокаталитического типа. [c.56] Вернуться к основной статье