ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поверхностная структура и свойства Т1С1з Tib и УСЬ из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" В р-модификации треххлористого титана ионы хлора также расположены в соответствии с гексагональной плотной упаковкой, но в этой модификации один слой ионов титана чередуется с другим слоем ионов хлора. Различие между а- и ip-модификациями, кроме того, заключается еще и в расположении ионов титана вдоль оси с кристалла. В р-Т1С1з все октаэдрические пустоты з этом направлении либо заполнены, либо пусты, так что кристалл можно рассматривать как линейный полимер треххлористого титана (Ti la) . В a-Ti ls ионы титана вдоль оси с разделены попеременно одной и тремя октаэдрическими пустотами в а-модифика-ции Ti b — всегда одной. [c.130] Это соотношение, строго говоря, применимо только для ромбовидных пакетов, но легко показать, что оно дает правильный порядок величины h для кристаллов любой другой, достаточно компактной, формы. Из этого следует, что для частиц, размеры которых значительно меньше микрона (а это как раз и характерно для условий полимеризации), мольное число вакансий хлора сопоставимо с числом активных центров. [c.131] Соображения такого рода, вообще говоря, применимы и к общему случаю ионных слоистых решеток, поэтому эти выводы можно распространить также и на у-модификации Ti b, Ti ls, V I3 и СгС1з, в которых ионы хлора располагаются в кубической плотной упаковке. [c.131] Структура р-модификации Ti ls подобна структуре волокон. Элементарная ячейка (пакет) p-Ti ls гексагональная и содержит две молекулы Ti ls а = = 6,27А с = 5,82А y=12(F [626]. [c.132] Число вакансий хлора в первом приближении не зависит от размеров и формы кристаллов и практически равно числу ионов титана, расположенных на ребрах пакетов. В общем случае равенство этих величин следует из того, что внутри совершенного кристалла полная координация приводит к нулевому заряду. [c.132] Совершенно очевидно, что ионы хлора прочнее связаны в середине пакета, чем на его ребрах, и, следовательно, наиболее вероятно, что вакансии хлора будут располагаться на ребрах. Это обусловлено тем, что на поверхности пакета каждый ион хлора связан с двумя ионами титана, тогда как на ребре два из трех ионов хлора взаимодействуют только с одним ионом титана. Естественно, что первые будут связаны более прочно, чем последние, которые удаляются значительно легче. [c.132] Само собой разумеется, что выводы относительно числа и расположения вакансий хлора применимы и к у- или б-модификациям Ti b и Ti ls. Таким же образом три вакансии на цепную молекулу p-Ti la обнаруживаются не внутри цепи, а на ее концах, где расположены ионы хлора, связанные лишь с одним ионом трехвалентного титана. Когда элементарные пакеты уложены друг на друга, то их объединенные ребра образуют кристаллические грани иные, чем базисная плоскость. Можно получить несколько граней, имеющих вакансии хлора, однако точно не известно, какие из этих граней каталитически активны. Многие исследователи связывают каталитическую активность Ti ls с наличием каких-то особых граней их кристаллов [627]. Микроскопические исследования поверхности a-Ti ls показали, что самыми большими гранями являются грани (001). Благодаря сэндвичевой структуре к Т С1з такие грани состоят только из атомов хлора. [c.132] Авторы работ [627], применяя метод оптической микроскопии, наблюдали образование полимера на активных центрах кристаллов Ti la. Ими показано, что наиболее стабильные активные центры в большей степени группируются вдоль некоторых линий, где ионы титана находятся на поверхности. [c.133] Все это играет значительную роль при стереоспецифической полимеризации на комплексных катализаторах, а изложенные выше общие соображения о кристаллической поверхности в некоторой степени могут быть использованы для объяснения механизма сте-реоспецифического действия гетерогенного катализатора при полимеризации олефинов [624]. [c.133] Вернуться к основной статье