ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Угол ориентации из "Структура макромолекул в растворах" Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в широкой области градиентов скорости потока для растворов полимеров в отсутствие эффекта формы подробно обсуждалась в 5—7 этой главы. В двух последних параграфах ( 10, II) было рассмотрено влияние эффектов макро- и микроформы на величину двойного лучепреломления раствора полимера в области малых напряжений сдвига (g- 0). В настоящем параграфе излагаются экспериментальные данные по исследованию динамооптических свойств растворов полимеров при наличии заметного эффекта формы в области достаточно больших напряжений сдвига. Теория этих явлений была рассмотрена в 15 и 16 гл. VII. [c.676] Что касается эффекта микроформы, то, поскольку он имеет сегментную природу, зависимость его от градиента скорости не отличается от соответствующей зависимости для собственной (сегментной) анизотропии, рассмотренной в 7 настоящей главы, и потому не требует особого обсуждения. Напротив, для эффекта макроформы, исходя из формулы (7.130), можно ожидать существенно отличной зависимости величины и соответственно ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в потоке (параметра 8). [c.676] Горизонтальная пунктирная прямая —асимптота кривой 2. [c.677] Соответствие формы экспериментальной и теоретической кривых Ап = /(р) может рассматриваться как (по крайней мере качественное) подтверждение справедливости общих положений теории эффекта макроформы, изложенной в 12 и 15 гл. VII. [c.677] В предельном случае полностью растянутой цепи ее объем v фактически равен объему сухого полимера той же массы, т. е. во много раз меньше объема набухшего клубка, который входит в выражение (7.89). Соответственно анизотропия формы молекул и двойное лучепреломление в растворе в этих условиях могут оказаться значительно выше предела, предсказываемого соотношением (7.129), что иллюстрирует рис. 8.52. [c.678] Нетрудно видеть, что при растяжении молекулярного клубка в потоке и увеличении взаимных расстояний между его периферическими частями оптическое дальнодействие сегментов в цепи ослабляется, а следовательно, уменьшается и относительная роль эффекта макроформы. Напротив, роль эффекта микроформы при этом может только увеличиваться, поскольку оптическое близкодействие в цепи при ее разворачивании и выпрямлении становится более анизотропным. Поэтому учет эффекта микроформы по формуле (7.130) приводит к лучшему согласию теории с экспериментальными данными в области больших р [137, 201]. [c.678] Необычной может оказаться зависимость Ап = f(g) при наличии сравнимых по величине эффекта макроформы и отрицательной собственной анизотропии. При этих условиях, как было показано ( 15 гл. VII), двойное лучепреломление может менять знак при изменении градиента скорости. Фактически явление инверсии двойного лучепреломления,, наблюдавшееся и изучавшееся в растворах полистирола в диоксане [202] и ППТБФМА в тетрахлорметане [164], стало исходным для теории, изложенной в 15 гл. VH. [c.679] Таким образом, форма экспериментальных кривых рис. 8.53 при достаточно малых концентрациях соответствует теоретической кривой 5 рис. 7.23. Следовательно, деформация (растяжение) цепных молекул в потоке сопровождается более резким увеличением их собственной (отрицательной) анизотропии, чем увеличением анизотропии их макроформы, в соответствии с основными соотношениями (7.84а) и (7.95). [c.680] Для количественного сравнения теоретических и экспериментальных данных последние должны быть экстраполированы к бесконечному разбавлению и выражены как функция параметра 3 = M[ ( oglRT (где [г ] — вязкость, измеренная при градиенте g). Полученные таким образом результаты для растворов пяти фракций ППТБФМА в тетрахлорметане [164, 151] представлены на рис. 8.54. Сравнение их с теоретическими кривыми для тех же образцов, соответствующими формуле (7.130), приводит к следующему выводу. [c.680] НЫХ кривых И пересечение ими оси абсцисс (т. е. компенсация собственной анизотропии анизотропией формы, сопровождающаяся переменой знака Ап) происходит при значительно больших напряжениях сдвига (больших р), чем для теоретических кривых. Аналогичные данные были получены при исследовании растворов полистирола [165]. [c.681] Этот результат находится в согласии с тем фактом, что в случае собственного двойного лучепреломления экспериментальная зависимость Ал = /( ) оказывается более слабой, чем теоретическая ( 76 гл. VIII), тогда как при чистом эффекте формы, как мы только что видели. Ал увеличивается с ростом р более резко, чем это предсказывает теория [т. е. формула (7.129)]. Этот результат может означать также, что под действием напряжений сдвига в потоке изучаемые макромолекулы деформируются (растягиваются) слабее, чем это предсказывает теория идеально гибких гауссовых цепей, — вывод, к которому приводит также исследование зависимости Ал = f(g) в отсутствие эффекта формы. [c.681] По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681] Напротив, экспериментальные точки, представляющие ф, , характеризуют не только гидродинамические, но и оптические свойства системы. Они хорошо ложатся на кривую, скачкообразно меняющую ход от значений ф = 45° + фо до фт = = + 45° + фо (в зависимости от знака 3) в области значений X = —1 в соответствии с теорией. [c.682] Вернуться к основной статье