ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролиз в металлургии марганца из "Прикладная электрохимия Издание 3" В отличие от других металлов, рассматриваемых в настоящей главе, около 90% добываемого марганца применяют в черной металлургии в виде ферросплавов для раскисления, обессери-вания и легирования стали. Поэтому марганец относят к черным, а не к тяжелым цветным металлам. В качестве легирующего компонента марганец придает сталям твердость и ряд других важных качеств. [c.394] Важными потребителями марганца и его соединений являются также электротехническая, химическая, пищевая промышленности, его применяют при изготовлении стекла и в других областях народного хозяйства, в частности для производства безжелезных сплавов с медью, никелем, магнием, титаном и другими металлами. Для производства этих сплавов ферро-.сплавы марганца непригодны, поэтому используют марганец в виде металла или его двойной лигатуры той или иной степени чистоты. [c.394] Гидроэлектрометаллургический способ получения марганца начал интенсивно развиваться в конце 30-х годов нашего столетия. Начало этому положили работы П. П. Федотьева (совместно с Городковым) в 1916 г. [c.395] В СССР и в Европе впервые производство металла было организовано по способу Р. И. Агладзе (в 1941 г.). Электролитический марганец получают также в США, Японии, Южной Африке. [c.395] Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца включает четыре стадии (для карбонатных руд — три), см. рис. 4.1. Преимущество электролитического способа перед термическими заключается в получении металла высокой чистоты, возможности использования руд с высоким содержанием фосфора, который не включается в металл, бедных руд и отходов промышленности ферросплавов (например, шлаков). [c.395] Электрохимические свойства марганца и электродные реакции. Марганец — наиболее электроотрицательный металл, выделяемый из водных растворов. Для его электроосаждения необходимы особые условия. [c.395] По электрохимическим свойствам марганец относится к той же группе металлов, что и цинк и кадмий, т. е. к металлам с малым перенапряжением и высоким током обмена (см. табл. 4.3), поэтому чистый марганец склонен к образованию крупнозернистых осадков, к дендритообразованию. [c.395] Высокое перенапряжение водорода на марганце все же не обеспечивает достаточного сдвига потенциала выделения водорода в сторону отрицательных значений и только при pH = 2 и более марганец удается выделить на катоде (поляризационные кривые марганца сходны с кривыми для цинка, см. рис. 4.17). [c.395] При высоком pH электролита и, особенно, в приэлектродном слое, основное количество водорода образуется путем восстановления ионов ЫН4+ и частично разложения воды. В результате первой реакции получается аммиак, с которым марганец образует растворимые комплексы типа [Мп(ЫНз) ]504. Аммонийные соли и аммиак затрудняют образование твердой фазы гидроксида. [c.396] Оптимальные значения параметров электролиза в значительной мере зависят от чистоты раствора и наличия в нем определенных микродобавок. Для сульфатных растворов высокой чистоты влияние параметров электролиза на выход по току показано на рис. 4.20. [c.396] Влияние концентрации ионов М.п + и аммония, а также pH и температуры на выход по току характеризуется максимумами. При малой концентрации ионов 1МН4+ происходит связывание ионов марганца у электрода в виде Мп(0Н)2 в этом случае разряд марганца затруднен. При слищком больших концентрациях иона аммония возрастает выделение водорода, так как МН4+ является одним из доноров водорода, и выход марганца по току снижается. [c.396] Более сильное влияние на выход по току оказывает pH. Кислые и слабокислые среды облегчают выделение водорода. При высоком значении pH могут образоваться гидроксилы и основные соли, связывающие ионы Мп +. Концентрация последних уменьшается и разряд их затрудняется. Повышение температуры сильно снижает перенапряжение водорода. Слишком низкие температуры, возможно, тормозят процесс разряда ионов марганца вследствие замедленного поступления их к электроду. Влияние других параметров на выход марганца по току выражено менее резко. [c.396] Влияние параметрав процесса на выход по току при осажде- НИИ марганца из чистых растворов. [c.397] Из растворов смеси солей марганца и аммония без специальных добавок на катоде при умеренных плотностях тока осаждается марганец у-модификации, причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого раствора может достигать 70—75%. При высоких плотностях тока из чистых растворов образуется весьма мелкокристаллическая а-мо-дификация. Появление а-марганца в этих условиях, возможно, связано с обильным выделением и включением в металл водорода, который образуется путем химического разложения радикала ЫН4° — продукта разряда ЫН4+ при отрицательных потенциалах — внутри отлагающегося металла. При введении в раствор определенных микродобавок (соединения серы, селена и теллура) на катоде уже и при умеренных плотностях тока образуется только а-модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим 70% и более при достаточной очистке растворов от других примесей. [c.397] Возможность образования двух модификаций при катодном выделении металла — явление нередкое (например, никель, кобальт, хром) и для электролитического получения этих металлов обычно значения не имеет. При катодном осаждении марганца процесс полностью нарушается, если условия электролиза не подобраны таким образом, чтобы образовалась только одна модификация. Основным условием является концентрация микродобавок. Помимо того, что они способствуют образованию многоатомной решетки а-модификации (возможно, это связано с образованием пленки из соединений серы, селена и теллура, сдвигающих потенциал), микродобавки значительно снижают чувствительность процесса электролиза к наличию примесей, высокой температуре и уменьшению концентрации. [c.397] Анодный процесс достаточно сложен. В слабокислой среде анолита на нерастворимых анодах из свинца образуются кислота и кислород. Здесь же протекает окисление Мп +. При пониженной температуре (20—40°С) и высоких анодных плотностях тока ( 600 А/м ) образуется аморфный диоксид марганца, не находящий применения (получаемая а-модификация не применяется в гальванических элементах) и содержащий свинец. Чтобы избежать потерь марганца в виде МпОг уменьшают его окисление на аноде путем применения анодов не из чистого свинца, а из сплавов, поддержания определенных плотностей тока и т. д. Как уже отмечалось, аноды из сплавов, свинца снижают также коррозию анодов. [c.398] Электролитическое получение марганца. В качестве исходного сырья нашли применение оксидные и карбонатные руды марганца. Необходимость вовлечения карбонатных руд в производство марганца возрастает из-за истощения богатых оксидных руд. [c.398] Карбонатные руды и шлаки могут выщелачиваться без восстановительного обжига. Из карбонатных руд и концентратов марганец выщелачивается легко, однако расход серной кислоты и масса отвальных кеков велики из-за большого содержания соединений кальция, который не удается отделить от минералов марганца механически или при флотационном обогащении. [c.398] Вернуться к основной статье