ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олигоэфирмалеинаты из "Химия и технология плёнкообразующих веществ" Олигоэфирмалеинатами называют олигоэфиры линейного строения, полученные с использованием в качестве основного кислотного компонента изомерных ненасыщенных кислот — малеиновой и фумаровой. Однако наиболее часто для их синтеза используют малеиновый ангидрид. [c.113] Наряду с малеиновым ангидридом в состав олигоэфирмалеина-тов входят другие кислотные компоненты, например адипиновая, себациновая, изофталевая кислоты, фталевый ангидрид, являющиеся своеобразными модификаторами. Вводя эти компоненты, можно варьировать степень ненасыщенности олигоэфира, а также придавать олигоэфиру специальные свойства, например эластичность, химическую стойкость и т. п. [c.114] Из спиртовых компонентов наибольшее применение находят гликоли этиленгликоль, диэтиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль. В ряде случаев в качестве спиртовых компонентов используют неполные аллиловые эфиры многоатомных спиртов, например диал-лиловый эфир триметилолпропана. [c.114] В лакокрасочной промышленности обычно используют олигомеры с молекулярной массой 800—1000. [c.115] Синтез олигоэфирмалеинатов подчиняется основным закономерностям линейной равновесной поликонденсации, но вместе с тем имеет и ряд специфических особенностей. [c.115] Соотношения спирт кислоты составляют соответственно — 1 1 1,05—1 1,1 1. [c.116] Второй особенностью синтеза олигоэфирмалеинатов является возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот (полимеризация и окислительные превращения ненасыщенных связей, реакции нуклеофильного присоединения воды, карбоновых кислот и гликолей к двойным связям). В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге— к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. [c.116] Для предотвращения этих побочных реакций полиэтерификацию целесообразно проводить при возможно более низких температурах (не выше 180—190 °С) в среде инертного газа, тщательно очищенного от кислорода. [c.116] Присоединение протона происходит по месту наибольшей электронной плотности, т. е. к карбонильному кислороду. Это приводит к образованию лабильной карбкатионной связи, что облегчает цис-гранс-превращение. [c.117] При синтезе смешанных олигоэфиров изомеризация обычно не достигает 100%. Во многих случаях содержание фумаратных связей в цепи олигоэфиров в зависимости от их строения составляет 30—50%. [c.118] Олигоэфирмалеинаты получают, как правило, периодическим методом в одну или две стадии. Наиболее целесообразной следует признать двухстадийную схему ведения процесса, согласно которой на первой стадии получают продукт конденсации кислот-мо-дификаторов с гликолями, который в дальнейшем подвергают конденсации с малеиновым ангидридом. Это способствует предотвращению протекания побочных реакций, затрагивающих двойные связи. Вместе с тем этот способ обеспечивает более регулярное чередование насыщенных и ненасыщенных звеньев. Кинетика двухстадийного синтеза олигоэфира представлена на рис. 2.7. [c.118] Одностадийный способ, сводящийся к совместной поликонденсации, прост в технологическом отношении и находит пока еще широкое распространение в промышленности. Процесс обычно ведут в присутствии растворителя азеотропный способ). [c.118] Исходные компоненты —малеиновый ангидрид, кислоты-модификаторы и гликоли загружают в реактор 1, смешивают, добавляют толуол (для получения азеотропной смеси) и проводят поликонденсацию при постепенно.м повышении температуры от 170 до 200 °С, осуществляя контроль по кислотному числу. После окончания синтеза из олигоэфяра отгоняют толуол, загем добавляют гидрохинон. Растворение олигоэфира в ненасыщенном мономере проводят в смесителе 10 при 75 °С. Туда же вводят различные целевые добавки и растворитель. Готовый полуфабрикатный лак очищают на фильтре 18. [c.119] Лаки на основе олигоэфирмалеинатов находят широкое применение для отделки дерева в мебельной и радиотехнической промышленности. Это обусловлено хорошими декоративными свойствами покрытий на их основе, а также высокими твердостью, прочностью к старению, светостойкостью они хорошо поддаются шлифовке и полировке. Кроме того, высокое содержание основного веш,ества (до 95—97%) дает возможность получать за один слой покрытие большой толщины (до 400 мкм), что особенно важно в случае такого пористого материала подложки, как древесина. [c.120] Применение лаков на основе олигоэфирмалеинатов для отделки древесины накладывает определенные температурные ограничения к условиям их отверждения оно должно проходить при комнатной температуре или повышенной температуре (но не выше 60 °С). [c.120] Вернуться к основной статье