ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции разложения и синтеза из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" Радиационно-химические процессы в молекулярных кристаллах изучены еще сравнительно мало. Поэтому можно привести ограниченное число примеров реакций разложения и синтеза, иллюстрирующих значение фазового состояния вещества. Например, было установлено, что выход продуктов радиолиза н-гексана [143] изменяется следующим образом в газовой фазе О = 7,3 в жидкой — 0= 1,72 в твердой — 0 = 0,96. Таким образом, в газовой фазе содержится значительно больше веществ, образующихся при диссоциации связей С—С, чем в жидкой и твердой. По-видимому, в последнем случае проявляется эффект клетки, обусловливающий более эффективную рекомбинацию радикалов. Наблюдалось также различие в выходах гидразина при у-радиолизе аммиака в твердой и жидкой фазах при практически одинаковой температуре [144]. [c.324] В жидкой фазе вторичные процессы в общехМ должны протекать легче, чем в твердой, так как благодаря свободному движению частиц повышается вероятность двойных соударений, необходимых для осуществления бимолекулярных реакций. Естественно, что это обстоятельство может сказываться на конечных результатах радиолиза самым различным образом, так как к бимолекулярным процессам относятся и реакции рекомбинации радикалов, и реакции взаимодействия атомов и радикалов с молекулами, и ионно-молекулярные реакции. Эти процессы, очевидно, по-разному могут влиять на состав конечных продуктов. Некоторые наблюдения такого рода были сделаны при радиолизе спиртов в твердой и жидкой фазах [145]. [c.324] при 7-облучении замороженных растворов этанола и метанола образуются в основном радикалы-СНзОН и -СН(ОН)СНз. Их выход пропорционален электронной доле соответствующего спирта. [c.324] Здесь 0(ж), 0(кр) и О (ам) — выходы Г на 100 эв в жидкой, кристаллической и аморфной фазах. [c.326] Температурной зависимости выхода 1а при разложении СаНд в жидкой фазе не было найдено в интервале температур от 195 до 385 °К. Это показывает, что подвижность радикалов не играет в данном случае существенной роли и большие величины выхода в жидкой и аморфной фазах по сравнению с кристаллической связаны главным образом с ориентацией молекул в кристаллической решетке, затрудняющей процесс. [c.326] Иной пример представляет собой радиолиз холинхлорида [148]. В то время как в растворах выход разложения составляет всего несколько молекул на 100 эв, в твердой фазе при низкой температуре под действием быстрых электронов и у-излучения выход составляет несколько сот молекул на 100 эв. Большие выходы при облучении холинхлорида в твердой фазе указывают на вероятность цепного процесса, что также может быть обусловлено упорядоченностью структуры. С аналогичным явлением мы, видимо, сталкиваемся при исследовании радиационной полимеризации в твердой фазе. [c.326] Вернуться к основной статье