ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спирты из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" В табл. 43 приведены данные Мак Донелла и Ньютона [41], исследовавших продукты радиолиза ряда спиртов под действием Не с энергией 27 Мэе и - и у-излучений. Во всех случаях наблюдается значительный выход водорода, алифатических углеводородов ( j—С4) и карбонильных соединений. Общее число восстановительных эквивалентов составляет 7—8 на 100 эв. [c.230] Выход радикалов, определенный для метанола, соответствует величинам 6,1 и 6,3, полученным с помощью ионов железа [48, 49]. Однако между данными, приведенными в табл. 44 [46], и данными [47] для величин G(R) также нет хорошего соответствия. [c.232] Масс-спектр этанола также показывает, что наиболее вероятным процессом является отрыв атома Н. Например, для СНдСНоОН т = 46) относительная интенсивность линии массы 46, т. е. иона С,Н50Н , равна 100, а массы 45 — 205. Далее наблюдается резкое уменьшение интенсивности линий масс 44- 40, характеризующих процесс первичного отщепления Н,. [c.233] Для СВзСНгОН т = 49) относительная интенсивность линии т = 48 составляет 248,8 (для т = 49 интенсивность — 100). Для СНдСОзОН т = 48) интенсивность линии массы 48 равна 100, а массы 47 — всего 12,5. В то же время для т = 46 интенсивность также равна 100. Эти данные показывают, в соответствии с результатами по радиолизу жидкого спирта, что отрыв атомарного водорода (дейтерия) происходит в основном из группы —СН,— (—СОд—). [c.233] Судя по данным радиолиза спиртов, приведенным в табл. 44, величина 6 (Н) возрастает в ряду метанол этанол изо-пропанол. Этот результат согласуется с приведенными выше данными масс-спектрометрин, так как отрыв атомов Н облегчается при увеличении количества групп —СН —, число которых растет в данном ряду. Уменьшение величины С(Н,) в этом ряду может быть связано с тем, что образование Н., происходит не только в результате описанных реакций, но частично и при отщеплении молекулы Н, в первичном процессе или при ионно-молекулярных реакциях. [c.233] Водород может образовываться не только в результате первично го процесса (образование СН,ОН ), но и в результате процессов приводящих к образованию ионов СОН и СО и представляющих собой распад осколочных ионов СНгОН и СНзО . [c.233] При большой плотности излучения (Не ) последняя реакция протекает в более выгодных условиях, что должно было бы привести к повышению выхода этиленгликоля по сравнению с выходом его при действии у-излучения. Однако наблюдается обратная картина. При радиолизе метанола большую роль играют радикальные реакции. На это указывает то, что при введении иода в метанол выход На и СН4 уменьшается выход СО остается неизменным. Видимо, СО образуется не в результате радикальных реакций, а прп первичной диссоциации [44]. [c.234] Результаты исследова1шя спектров ЭПР у-облученных замороженных метанола и этанола также указывают на значительную роль радикальных реакций. Было обнаружено [61], что при добавлении небольших количеств воды к спирту сильно уменьшается выход частиц, обусловливающих спектр ЭПР. В пересчете на выход продуктов радиолиза получаем, что добавление 0,3% воды к метанолу уменьшает выход газообразных продуктов радиолиза на 25 о [441. [c.234] Как показали исследования методом ЭПР и импульсного радиолиза метанола н других спиртов, в образовании радикалов значительную роль играют процессы с участием ионов и сольватированных электронов. Последние фиксируются по спектру поглощения, лежащему в видимой области. Этот спектр исчезает, если в спирт вводятся вещества, являющиеся эффективными акцепторами электронов, например дифенил, нафталин и др. [62—67]. [c.235] Максимум поглощения электронов, сольватированных в жидких спиртах, изменяется от метанола к г/зо-пропанолу от 6300 до 8200 А. Выход сольватированных электронов в спиртах составляет 0,9- 1,2 на 100 эв [63, 68[. По данным, полученным с помощью акцептора электронов (N20), 0[е) = 2 [69]. Добавление акцепторов электронов (дифенила и др.) к твердому (замороженному) этанолу уничтожает окраску спирта после облучения, причем появляется спектр соответствующего а иона акцептора с выходом 2,5- -3 частицы на 100 эв, что соответствует приведенной выше величине С(е) [70]. [c.235] Ионный механизм радиолиза метанола был предположен Дэйн-тоном и др. [73] иа основании опытов по влиянию на радиолиз различных акцепторов электронов и некоторых других данных. [c.235] Таким образом, радикалы -СНаОН образуются различными путями. Выход гликолей количественно соответствует выходу радикалов. При облучении раствора метанол—этанол образование различных гликолей происходит соответственно концентрациям радикалов СНаОН и С2Н4ОН в растворах различного состава [74]. Это иллюстрируется рис. 73 в гл. IX. [c.236] Роль сольватированных электронов при радиолизе кислородсодержащих веществ исследована также для метилтетрагидрофурана. При облучении этого вещества в твердом аморфном состоянии фиксируется спектр поглощения сольватированных электронов с максимумом около 12 ООО А и выходом G(e) = 2,6. Под действием видимого света сигнал ЭПР сольватированных электронов исчезает, по-видимому, в результате их рекомбинации с положительными ионами. При этом отрывается водород и образуются радикалы. При добавлении I4 и ароматических хлоридов выход сольватированных электронов подавляется и образуются отрицательные ионы, в основном, по механизму диссоциативного захвата [75—77]. [c.236] Вернуться к основной статье