ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности кинетики радиационно-химических реакций из "Механизм и кинетика радиационно-химических реакций Издание 2" В этой главе будут изложены некоторые общие особенности кинетики радиационно-химических процессовЭти особенности обусловлены прежде всего тем, что при действии излучений изменяется механизм химических реакций по сравнению с механизмом реакций, возбуждаемых термически. Взаимодействие между молекулами заменяется взаимодействием атомов, радикалов и ионов с молекулами и друг с другом. В силу этого простые реакции превращаются е-сложные, состоящие иногда из нескольких последовательных н параллельных элементарных стадий. Образование конечных и промежуточных веществ может происходить в результате нескольких различных процессов, например реакций радикалов и ионно-молекуляркых реакций. [c.97] Кроме зависнмостей скорости реакций от концентраций и температуры, характерных для реакций, возбуждаемых термически, для радиационных реакций существует также зависимость скорости от параметров излучения и от констант, характеризующих взаимодействие излучения с молекулами, а также от констант различных вторичных элементарных процессов. Все эти величины должны в той или иной форме определять константы, входящие в конечное кигети-ческое уравнение. [c.97] Рассмотрим некоторые особенности мономолекулярных реакций, существенные для радиационной химии. Если реакция заключается в распаде сложной молекулы на две части в результате какой-либо активации, то существенно, чтобы энергия, необходимая для этого процесса, была сосредоточена именно в том колебании, которое приводит к разрыву связи. Такое сосредоточение колебательной энергии в одной связи может явиться результатом перераспределения энергии между различными связями в молекуле, происходящем без участия других молекул, что наблюдается, в частности, при процессах диссоциации сложных молекул в масс-спектрометрах. [c.99] Величина критической колебательной энергии, которая должна быть сосредоточена в диссоциирующей связи, зависит от характера превращения. Так, если реакция заключается только в разрыве связи, то критическая энергия, по-видимому, должна быть не меньше энергии диссоциации связи. Если же при этом происходит образование новых связей, то критическая энергия может быть меньше, чем энергия рвущихся связей. Однако существует значительное число мономолекулярных реакций, энергия активации которьгк не совпадает с тепловым эффектом реакции. Это объясняется тем, что реакция не заключается в простой диссоциации на два осколка, а сопровождается более сложной перегруппировкой межато.мных связей. [c.100] Характер колебаний, приводящих к разрыву сложной молекулы, видимо, определяет в какой-то мере тип реакции. Например, у д. метилкетона, при сосредоточении энергии в одном из продольных колебаний, может произойти разрыв связи С—С с образованием двух радикалов СНдСО- н - H если же энергия будет локализована в. поперечных колебаниях, то реакция может произойт по схеме. (СНз). СО — QHg -г СО. В первом случае критическая энергия должна быть не менее энергии разрываемой связи во втором случае, благодаря образованию связи С—С в этане, она меньшг суммы энергий разрываемых связей. [c.100] Приведенные соображения относятся к мономолекулярному распаду, происходящему при возбуждении колебаний в результате соударений. При действии же на молекулы электронов или других быстрых частиц в первую очередь происходит возбуждение электронов молекулы и, лишь как следствие этого, может произойти возбуждение колебательных уровней. Картина диссоциации молекул в таких случаях, в общем, будет соответствовать схеме, изображенной иа рис. 7 (стр. 36). [c.101] Таким образом, возможность перераспределения эиергии между различными колебательными степенями свободы зависит также от времени жизни молекулы в электронно-возбужденном состоянии. Наряду с этим локализация колебательного возбуждения в той или другой связи зависит также от того, в какой части молекулы произошло первичное электронное возбуждение. [c.101] Показанное выше понижение порядка радиационных реакций но сравнению с термическими будет иметь место также для бимолекулярных реакций. [c.101] Подстановкой соответствующих выражений для v , Уд и Wg может быть определена стационарная концентрация активных частиц и затем получены уравнения скорости рассматриваемых процессов. Рассмотрим эти кинетические уравнения. Для мономолекулярных реакций из уравнения (115) следует, что при промежуточных значениях давления порядок реакции будет дробным, между первым и нулевым. Точно так же, если имеют место оба механизма дезактивации, порядок реакции может быть как первым, так и дробным [см. уравнения (103—105)]. [c.103] Константа скорости бимолекулярного процесса также сложна. Она является константой только для дезактивации ири соударениях. При спонтанной дезактивации эта константа зависит от давления. В зависимости от механизма дезактивации изменяется также структура кинетических констант гетерогенной реакции. [c.104] Таким образом, в общем случае кинетические константы радиационно-химических реакций, определяемые экспериментально, представляют собой те или другие комбинации констант скоростей элементарных процессов образования, дезактивации п реакций активных частиц. [c.104] Рассмотрим кинетику и равновесие радиационной хемосорбции. [c.104] Вернуться к основной статье