ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории столкновений и бимолекулярные процессы из "Химическая кинетика и катализ 1985" Для образования стабильной молекулы в результате столкновения двух атомов или радикалов необходимо, чтобы некоторое количество энергии (не меньшее, чем суммарная кинетическая энергия сталкивающихся частиц) было потеряно либо за счет излучения, либо в результате столкновения с третьей частицей (тройной удар), роль которой может играть и поверхность твердого тела. Если такой потери энергии не проис.ходит, то возникшая в результате столкновения молекула за период одного колебания разрушится, так как к кинетической энергии сталкивающихся частиц еще прибавится энергия, выделяющаяся при образовании связи. Суммы этих энергий будет достаточно, чтобы разорвать возникшую связь и перейти в кинетическую энергию поступательного движения возникших осколков (атомов или радикалов). [c.101] Стабилизация молекулы путем излучения, связанного с электронным переходом, более вероятна. Как известно, время жизни электронно-возбужденного атома или молекулы То 10 с и, так как продолжительность соударения, как это было найдено, равна т A 10 2 с, 7 оказывается равной 10 . [c.102] В целом же можно утверждать, что стабилизация молекулы, возникающей путем соударения атомов или радикалов, за счет процесса излучения маловероятна. [c.102] Третья частица воспринимает не всю выделяющуюся энергию (равную сумме энергии связи и кинетической энергии сталкивающихся частиц), а только часть, не меньшую кинетической энергии сталкивающихся частиц. [c.102] В случае образэвания сложной молекулы, состоящей более чем из двух атомов, возможна временная самопроизвольная стабилизация за счет перераспределения энергии по связям. При столкновении двух атомов или радикалов возникает молекула, запас колебательной энергии которой выше энергии ее диссоциации. [c.102] Время жизни двухатомной молекулы имеет порядок продолжительности столкновения т 10 с, время жизни многоатомной молекулы, как показывают расчеты, вследствие возможности перераспределения энергии по связям может оказаться порядка 10 —10- с. Такую молекулу можно рассматривать как стабильную квазимолекулу. [c.103] На первой стадии образуется временно существующая стабильная квазимолекула за счет перераспределения энергии по связям на второй стадии происходит передача некоторого количества энергии третьей частице с образованием стабильной молекулы. Третья стадия — распад квазимолекулы в случае, если не произойдет столкновения с третьей частицей. [c.103] Величина согласно показанному в гл. I, 4, есть средняя продолжительность л изни т стабильной квазимолекулы АВ. Если т велико, то кз мала, и этой величиной в знаменателе выражения (141) можно пренебречь. [c.103] Если учесть, что число столкновений, приводяших к образованию молекулы АВ, в действительности меньше в ехр ( — Е/ЯТ) раз Е — энергия активации), то на самом деле доля тройных столкновений будет больше в ехр Е/ЯТ) раз. Расчеты в этом случае показывают, что при давлениях в несколько паскалей двойные и тройные соударения будут одинаково частыми. [c.104] Как указано, роль третьей частицы может играть поверхность твердого тела. Твердое тело можно рассматривать как частицу с огромным числом степеней свободы, поэтому столкновение частиц с поверхностью очень эффективно для рассеивания энергии и стабилизации возникающей молекулы. Поверхность, как мы уже видели, может явиться местом, где генерируются активные частицы— атомы и радикалы — вследствие облегчения процесса диссоциации молекул, но она также может играть роль и ингибитора, т. е. способствовать гибели атомов и радикалов. [c.105] Выделяющаяся при этом энергия передается поверхности и может служить источником тепла. При большом числе рекомбинирующих на поверхности атомов твердое тело сильно разогревается. Примером может слул .ить сильное разогревание твердых тел при рекомбинации на их поверхности атомов водорода (атомная водородная сварка). [c.105] Скорость рекомбинации атомов на поверхности зависит в ряде случаев от природы вещества поверхности. Так, было найдено, что скорость рекомбинации атомов водорода на различных поверхностях убывает в следующем ряду Р1, Р(1, Ш, Ре, Сг, Ад, Си, РЬ. Интересно, что по отношению к водородному перенапряжению металлы располагаются в такой же ряд. Перенапряжение водорода возрастает от Р1 к РЬ. [c.105] Процесс рекомбинации атомов на поверхности твердых тел является типичным гетерогенным процессом. Это проявляется в том, что скорость рекомбинации сильно зависит от химической природы поверхности. Например, наличие мономолекулярного слоя воды на поверхности кварца и стекла сильно затрудняет рекомбинацию атомов водорода и кислорода, галогениды щелочных металлов затрудняют рекомбинацию атомов хлора. На гетерогениость процесса указывает и зависимость скорости рекомбинации атомов от температуры. Понижение температуры поверхности часто способствует рекомбинации. Например, рекомбинация атомов водорода ускоряется с ионижением температуры поверхности. [c.105] Гетерогенная реакция рекомбинации атомов обладает вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна 3,8 кДж, а на поверхности платины 12,5 кДж. Более высокое значение энергии активации реакции рекомбинации атомного водорода на платине объясняется большей прочностью связи атомного водорода с платиной, Легко вычислить, что если энергия активации рассматриваемой реакции соответствует 12,5 кДж, то ири температуре 750 К только одно соударение из 10 является эффективным для процесса адсорбции атома на поверхности. [c.106] Вернуться к основной статье