ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетический фактор в гетерогенном катализе из "Химическая кинетика и катализ 1974" Схемы гетерогенного процесса, приведенные в предыдущем параграфе, показывают, что возможность его осуществления зависит от образования адсорбционного соединения на активном центре и затем от перераспределения связей в нем. Все эти процессы идут с определенными энергетическими эффектами. Возникает вопрос, нельзя ли, исходя из термодинамических характеристик процесса (энергии связи катализатора с субстратом, теплового эффекта реакции и энергии связи катализатора с продуктами реакции), выбрать наиболее активный катализатор для данного процесса, т. е. на основании термодинамических данных решить проблему теоретического подбора оптимального катализатора. [c.464] Согласно мультиплетной теории и схеме Поляни, первой стадией будет разрыв связей молекул и взаимодействие получившихся радикалов с адсорбционными центрами катализатора, приводящее к образованию мультиплетного комплекса. При этом затрачивается энергия разрываемых связей (—Раб и —Рсв) и выигрывается энергия образования промежуточных соединений (QAK, Qвк, Q к, Рвк). [c.465] Расстояние от точки пересечения прямых до оси д равно половине теплового эффекта процесса /2-Е, а до оси 1 и Е2 полусумме теплот разрывающихся и образующихся связей. Таким образом, зная эти величины, легко построить всю диаграмму для данного процесса. [c.467] При дальнейшем росте энергии связи реагирующих компонентов с катализатором [ 7 72(Рав + Q D + Слв + Рве)] определяющей скорость реакции медленной стадией становится десорбция продуктов реакции, и скорость каталитического процесса падает по сравнению с наибольшей. Следовательно, существует оптимальная для данного процесса суммарная энергия связи катализатора с реагирующими компонентами системы. Чрезмерное увеличение энергии связи в промежуточных соединениях поведет уже не к ускорению, а к замедлению процесса. Таким образом, согласно мультиплетной теории, помимо структурного соответствия необходимо еще и энергетическое соответствие между катализатором и реагирующими веществами. [c.467] Согласно рис. 90 энергия активации реакций должна равняться значениям Е, Е , Е и т. д. Однако, поскольку, как уже говорилось, при взаимодействии участников реакции с катализатором почти никогда не происходит полного распада молекулы на радикалы, а лишь деформация и ослабление связей, экспериментальное значение энергии активации, как правило, несколько меньше теоретического. [c.467] Аналогичные рассуждения можно провести и для экзотермического процесса. Поскольку в этом случае Е больше нуля, на кривой получится срез (рис. 90 6) при 1 = 2 = О протяженностью Е. Таким образом, для экзотермического процесса оптимальная область полного энергетического соответствия расширяется тем существеннее, чем больше тепловой эффект. Точка пересечения прямых l = fI( 7) и 2 = /2(9) будет находиться в положительной части 1 и 2 на расстоянии /2 от оси д. [c.467] Диаграммы рис. 90 могут оказаться полезными при выборб наиболее активного катализатора для данного процесса . Однако М. И. Темкин, исходя из несколько иных предпосылок, показал, что выведенные соотношения не могут быть сколько-нибудь строго обоснованы. Дело в том, что в системах, находящихся достаточно далеко от термодинамического равновесия, прямой и обратный процессы могут не вполне соответствовать друг другу катализатор, оказавшийся оптимальным для прямой реакции, отнюдь не должен быть таковым для обратной реакции (поскольку ее промежуточные стадии могут быть иными). А раз так, термохимические выражения, въшеденные в предположении термодинамической обратимости по отдельным стадиям, уже нельзя считать бесспорными. По М. И. Темкину, их применение обосновано лишь тогда, когда или процесс ведется близко от положения равновесия, или вторая стадия прямого процесса аналогична первой стадии обратного процесса. [c.468] Вернуться к основной статье