ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МАСЛОВА И. П. Замещенные фенолы — ингибиторы процессов окисления полимеров и углеводородов из "Синтез и исследование эффективности химикатов-добавок для полимерных матеиралов" Соединения фенольного т.ипа получили широкое распространение как ингибиторы радикальных реакций, вызывающих окисление синтетических и природных полимеров, топлив, масел, пищевых продуктов н друвих органических веществ. [c.10] В настоящее время известно около 300 соединений феноль--ного типа, обладающих ингибирующими свойствами более 100 из них уже нашли практическое применение. [c.10] Соотношение скоростей реакций (I) и (II) во многом определяется энергией связей С—Н и О—Н [1, 2]. Отсюда ясно, что для максимального подавления реакции (I), вызывающей нежелательные изменения в полимере (углеводороде), необходи-лш, чтобы прочность связи О—Н в феноле была меньше, чем. -связи С—Н в окисляющемся субстрате. [c.10] Реакция (И) отрыва водорода из гидроксильной группы лимитирует скорость взаимодействия перекисных радикалов с фенолом. При замене водорода гидроксильной группы фенола на дейтерий скорость реакции (II) за.метно падает, что, естественно, приводит к снижению эффективности ингибитора (3). То же -Наблюдается при замене атома водорода гидроксильной группы на алкил или арил (4, 5). [c.10] Эти представления о механизме действия антиоксидантов фенольного типа вытекают из работ Н. Н. Семенова, Н. М. Эмануэля, М. Б. Неймана, К- Ингольда и других (6 -13). [c.10] Структура молекулы фенольного антиоксиданта, характер и расположение заместителей оказывают существенное влияние на легкость разрыва связи О—Н, на стабильность фено-ксильного радикала и, следоватйльно, на эффективность антиоксиданта. [c.10] Из данных, приведенных в таблице I, следует, что снижение полярности О—Н связи, сопровождающееся увеличением частоты валентных. колебаний группы ОН, приводит к повышен.чю ингибирующей актиБности. [c.11] В работе (17) изучалась связь ингибирующей а1 тивности замещенных фенолов с электронной структурой их молекул. Авторы считают, что снижение потенциала ионизации приводит к более легкому образованию промежуточного комплекса фенол-перекисный радикал. [c.11] Известно, что подобно всем гидроксилсодержащпм соединениям фенолы легко образуют водородные связи. Возможность влияния водородных связей на поведение и.нгибиторов рассматривалась в обзорных. заботах (19, 20). [c.12] В процессе окисления органических веществ образуются полярные кислородсодержащие соединения (гидроперекиси, спирты, кетоны, кислоты), склонные к образованию водородных связей. Следует ожидать, что присутствие этих соединений будет снижать активность ингибиторов. В работе (22) изучено влияние спирта, гидроперекиси и кетона на реакционную способность ингибитора а-нафтола в реакции с перекисными радикалами. В присутствии спирта и-нафтол образует с ним водородную связь, что затрудняет отрыв водорода от молекулы ингибитора. [c.12] Наличие заместителей в орто-положении к гидр01КС 1ЛЬН0Й группе фенола препятствует образованию водородных связей. Так, например, фенолы с трет-бутильными группами в орто-положении не ассоциируются за счет образования водородных связей даже в кристаллическом состоянии (23). [c.12] Большинство фенолов, являющихся ингибиторами процессов окисления, сами срэвантельно легко окисляются. Окислительно-восстановительный потенциал является относительным выражением анергии, еобходимой для отрыва атома водорода от гидроксильной группы чем ниже его значение, тем легче пропс.ходит отрыв (28). [c.13] Уменьшение значения окислительно-восстановительного потенциала при введении алкильных заместителей наблюдается n у двухосновных фенолов — гидрохинона (31) и пирокатехина (32). В отличие от (30), где определяли потенциал начала окисления, в работах (31, 32) измеряли потенциал полярографической полуволны Ei/2. Сдвиг потенциалов алкилзамещенных гид-рохинонов в сторону более отрицательных значений авторы объясняют увеличением пространственной затрудненности гидроксильной группы. В случае 2,6-дизамещенных фенолов аддитивность влияния отдельных заместителей нарушается (таблица 5). [c.16] Для больщинства эффективных ингибиторов фенольного типа окислительные потенциалы лежат в интервале 0,6—0,8 в. [c.22] Однако злаченне окислительного потенциала не может служить однозначной характеристикой эффективности ингибитора в некоторых случаях эффективность повышается в несколько раз при незначительной разнице в значении потенциала. Несоответствия между эффективностью и величиной окислительного потенциала отмечались также в работах (36, 40). [c.22] Вернуться к основной статье