ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость скорости окисления от давления газов из "Окисление металлов и сплавов" Так обстоит дело с никелем [226] (400°С), титаном [186] (350—600°С) и цирконием [101, 185, 227, 228] (350—950°С). Кубический график в случае окисления никеля показан на рис, 17. [c.73] Таким об разо1М, экспериментальные данные эмпирически свидетельствуют о том, что значения количества поглощенного кислорода, если их нанести в зависимости либо от логарифма, либо от обратного логарифма, либо от квадратного или кубического корня из времени, могут представлять собой прямые иногда эти значения про-порцион а л ьны /врем ени. [c.73] Этими возможностями охватывается большая часть экспериментальных данных, однако как для металлов, так и для спла1вов одна закономерность может быть заменена другой. Ниобий представляет собой пример, дающий такие не-ретул ярные кривые [198]. [c.73] На упругость диссоциации окислов влияют не только температура и давление газа, но и добавки легирующих элементов, если они образуют с исходным металлом растворы или новые фазы. Влияние легирующего элемента приобретает практическое значение в том случае, если растворяемый металл более электроположителен, чем растворитель. Подобным примером могли бы явиться сплавы меди или никеля с золотом или платиной, вопрос об окислении которых с тер.мохи.мической точки зрения рассмотрен Кубашевским [13, 230]. [c.74] Хотя подобные вопросы, связанные с упругостью диссоциации соединений металлов в соприкосновении с различными газами и металлической фазой, приобретают большое практическое значение с точки зрения поверхностного окисления, их полное рассмотрение входит скорее в задачу книг по химической термодинамике, а не в. задачу настоящей монографии. Реальная ценность определения влияния давления газа на скорость окисления сводится к помощи в деле выяснения механизма окисления. [c.75] например, скорость окисления связана с диссоциацией агрессивного двухатомного газа, то надо полагать, что скорость окисления должна быть пропорциональна корню квадратному из величины давления газа. Подобным примером может служить взаимодействие никеля с газообразной серой 82. По наблюдениям Хауффе и Рамеля [233], в интервале давления от 0,01 до 0,5 мм рт. ст. константа линейной скорости пропорциональна корню квадратному из давления газообразной серы. Как установили Каугилл и Стрингер [234], скорость окисления тантала в атмосфере кислорода при температурах от 600 до 900° С и давлении кислорода от 1 до 400 мм рт. ст. пропорциональна корню квадратному из величины давления кислорода. [c.75] Если же наблюдается иная зависимость между скоростью окисления и давлением, то скорость окисления уже не определяется скоростью поверхностной реакции газ —окисел. [c.75] Таким образом, если вес металла в контакте с дву.хатом-ным газом возрастает пропорционально корню квадратному и.ч величины давления газа, то можно предположить, что скорость реакции окисления определяется прямым взаимодействием между твердой фазой и газом. Если же скорость общей реакции взаимодействия определяется скоростью процесса диффузии в окисно.м слое, то зависимость скорости окисления от давления может быть совершенно иной. Эмпирически наблюдались разные зависимости. [c.76] Окись цпнха ZnO тоже является окислом -типа, но скорость окисления цинка при 350— 400° С, как установили. Моор и Ли [245], пропорциональна парциальному давлению кислорода. В данно.м случае, по-видимому, действует иной механиз.м окисления [246]. [c.76] Скорость окисления железа при 700—950°С не зависит от величины давления кислорода [249], если в окалине присутствуют Рез04 и РегОз, но при низком давлении кислорода (равновесие между СО и СОг), когда на поверхности существует только РеО, зависимость скорости окисления от давления выражается соотношением k = onst [р(Ог)]° . Этот опытный факт вместе с наблюдением линейного окисления заставляют полагать, что при данных конкретных условиях скорость окисления определяется скоростью реакции на межфазовых границах [250]. [c.77] Ставились опыты с целью измерения скорости окисления меди в атмосфере кислорода при низком давлении последнего. Экспериментальные результаты, полученные Пиллингом и Беду-ортом [210] при низком давлении кислорода и температуре 800° С, были явно искажены вследствие израсходования кислорода, но опытные данные Ластмена и Мела [251] для низких температур (105° С) и давлений кислорода от 15 до 150 мм рт. ст. свидетельствуют о том, что скорость окисления была тем меньше, чем выше становилось давление, а это представляет собой картину, обратную тому, что установили Вагнер и Грюнвальд при 1000° С (см. выше). При давлении кислорода ниже 15 мм рт. ст. картина опять меняется, как это можно видеть из рис. 19. Уилкинс и Райдил [252], проводившие опыты при 150—200°С, выявили такие же изменения в характере завпси-мости скорости окисления от давления, причем критическое давление изменялось в зависимости от состояния поверхности меди. [c.77] Вопрос о влиянии на скорость окисления металлов кислорода при высо ком давлении, достигающем 40 атм, изучен только для отдельных металлов, а именно для ниобия [241], тантала [201], молибдена [203], вольфрама [243], кобальта [257] и меди [247, 248]. В большинстве случаев механизм окисления этих металлов довольно сложен, так что объяснить влияние давления полностью пока не удается. [c.79] Все излагавшиеся в настоящем разделе данные были получены в опытах по окислению чистых металлов. Как уже отмечалось, ио выяснению влияния давления газа на скорость окисления сплавов сделано очень мало. Однако здесь следует упомянуть об одной особенности практического значения, которая состоит в том, что металлы, образующие сплав, взаимодействуют с конкретным газом с разными скоростя.ми. Надо полагать, что при значительном снижении давления газа менее благородные металлы должны, как правило, корродировать гораздо сильнее более благородных. Именно такая картина и наблюдается в действительности. Такое окисление называется избирательным (Томас и Прайс [258]). К этому вопросу мы возвратимся в последующих разделах. [c.79] Вернуться к основной статье