ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О вычислении химических потенциалов компонентов из "Понятия и основы термодинамики" Здесь й —плотность насыщенного пара растворителя при давлении Рь а й—плотность пара, какую бы имел растворитель при давлении Р , если бы он при этом был идеальным газом. [c.384] Уравнения (XIII, 47) справедливы только в пределе, когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю. Но в случае растворов неэлектролитов эти уравнения можно уточнить, чтобы они были справедливыми и при конечных значениях Л , близких к нулю [18, 33, 43 . [c.386] Для этого дополнительные члены к уравнениям (XI 1,47) должны быть такими, чтобы производные от химических потенциалов по давлению (при постоянных температуре и составе) давали правильные выражения для парциальных мольных объемов компонентов [уравнения (ХН1, 80)1, а производные от химических потенциалов, деленных на температуру, по температуре (при постоянных давлении и составе) давали бы правильные выражения для парциальных мольных энтальпий компонентов. Эти требования можно всегда выполнить, если дополнительные члены в уравнениях химических потенциалов имеют ту же зависимость от концентрации, что и дополнительные члены в уравнениях парциальных мольных объемов и парциальных. мольных энтальпий, отличаясь лишь значениями коэффициентов, зависящих от давления и температуры. [c.386] Стандартным состоянием при вычислении летучести всегда является состояние идеализированного газа при давлении в одну атмосферу. Но в ряде случаев этот выбор стандартного состояния невозможен или нецелесообразен. Однако при любом другом выборе стандартного состояния, от которого отсчитывают значения химического потенциала, получают уже не летучесть, а другую величину—активность. [c.387] 1ю определению, разности значений химического потенциала компонента между данным и стандартным его состояниями. Коэффициент активности—это летучесть или активность компонента, поделенная на его концентрацию. [c.388] Преимущества гиббсовского направления в химической тер.модинамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов. [c.388] Использование чисел. молей (граммов) компонентов как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента. [c.388] Использование чисел молей компонентов как независимых химических переменных, химических потенциалов и парциальных мольных величин компонентов позволило осуществить очень интересную и очень плодотворную стратегию термодинамического исследования. Она состоит в то у1, что общий термодинамический эффект процесса выражают как совокупность эффектов, вызываемых изменением количества каждого из компонентов в каждой из фаз. [c.388] Понятие о парциальной мольной величине как о частной производной от экстенсивной величины раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числах молей остальных компонентов оказалось плодотворным по той причине, что определенные таким образом парциальные мольные величины всех компонентов связаны между собой двумя уравнениями Гиббса—Дюгема. Поэтому уравнения Гиббса—Дюгема уменьшают количество экспериментальных определений, необходимых для нахождения парциальных мольных величин всех компонентов. [c.388] Уравнения Гиббса—Д огема приобретают большое значение для анализа парциальных мольных величин в бесконечно разбавленных растворах. Уравнения Гиббса—Дюгема не являются термодинамическими уравнениями, т. е, они не могут быть выведены из первого и второго начал термодинамики. [c.388] Термодинамическая теория бесконечно разбавленных растворов тоже не может быть выведена только из обоих начал термодинамики, Для построения этой теории необходимы дополнительные экспериментальные данные, не выводимые из обоих начал. [c.388] Благодаря взаимосвязям между термодинамическими величинами существует известная свобода в выборе исходных экспериментальных данных, необходимых для построения термодинамической теории бесконечно разбавленных растворов. [c.388] Згконы, отражающие поведение бесконечно разбавленных растворов, предстают в общей форме в том случае, если для растворителя и растворенного вещества брать их мольные веса в качестве единиц массы. [c.389] Мольный вес растворителя принимается равным тому мольнот-лу весу, какой растворитель имеет в состоянии пара при бесконечно малом давлении. [c.389] Мольный вес растворенного веп1,ества должен быть определен по понижению температуры замерзания растворителя. [c.389] В книге П. И. Вальдена [10] можно найти излсже1ше перко-начального периода истории изучения растворов, но вопросы термодинамики растворов освещены крайне мало. Имя Гиббса да .ке не упоминается ). Книга Ю. И. Соловьева не имеет этого недостатка. [c.389] Вернуться к основной статье