ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Однокомпонентные системы и полиморфизм из "Химическая термодинамика" Поскольку в равновесии находятся две фазы (жидкость и пар), то, согласно правилу фаз (Р=к — г/+2=1—2 + 2=1), система обладает одной степенью свободы. Это означает, что, не нарушая фазового равновесия на линии ОМ, произвольно можно менять только один параметр. Для того чтобы произвольное повышение температуры не вызвало исчезновения жидкости, необходимо на определенную величину повысить давление. Если же произвольно понизить давление, под которым находится система, то для сохранения фазового равновесия необходимо понизить и температуру. [c.189] Легко видеть, что линия ОМ одновременно выражает зависимость давления насыщенных паров (упругости пара) от температуры. Кроме того, линию ОМ можно трактовать как зависимость температуры кипения от внешнего давления. В связи с этим линия ОМ получила название кривой кипения или кривой испарения. [c.189] В точке М кривая кипения обрывается, так как при температурах выше 374° С никакое давление не может перевести пар в жидкость. Эта точка диаграммы получила название критической точки кипения, а ее параметры (для воды =374° С и Р=195 ат)—критических параметров. [c.189] Как и всякое другое двухфазное равновесие в однокомпонентной системе, равновесие обладает одной степенью свободы, что соответствует одному произвольно меняемому параметру. Это положение подробно разбиралось для случая равновесия пара и жидкости. [c.189] Линию ОМ можно назвать кривой плавления, так как она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления. [c.189] В ЖИДКОМ состоянии. Обычно кривая плавления описывает увеличение температуры плавления с повышением внешнего давления. Следует заметить, что давление влияет на температуру плавления не так заметно, как на температуру кипения это находит свое отражение в том, что кривая кипения всегда оказывается значительно более пологой, чем кривая плавления. В большинстве случаев кривая плавления занимает почти вертикальное положение. Экспериментально кривую плавления удалось проследить до очень высоких давлений, но при этом критическая точка не была обнаружена. [c.190] Это равновесие также обладает только одной степенью свободы, что позволяет независимо изменять только один из параметров Р или (. [c.190] Линии ОМ, ОМ и 0Q имеют общую точку О, за которой установилось название тройной точки. Она соответствует состоянию системы, в котором пар, жидкость и кристаллы находятся в равновесии. По правилу фаз число степеней свободы такой системы равно нулю, так как Р=к — +2=1—34-2 = 0. Это означает, что сосуществование трех фаз может продолжаться как угодно долго только при определенных и строго постоянных значениях параметров. Для воды такими параметрами являются =0,0075° С и Р = 4,579 мм рт. ст. =0,006 ат. [c.190] Из нанесенных на диаграмму состояния линий мы еще не рассмотрели линию 0М[, представляющую собой продолжение кривой кипения. Физический смысл линии 0Л 1 заключается в том, что она изображает зависимость давления насыщенного пара над переохлажденной жидкостью. Ниже температуры тройной точки жидкость является метастабильной фазой, поэтому, как видно из диаграммы состояния, упругость пара над ней выше, чем над твердой фазой, стабильной при этих температурах. [c.190] Мы рассмотрели диаграмму состояния воды. Однако большинство диаграмм состояния однокомпонентных систем, в том числе и диаграмма состояния воды в области высоких давлений, оказываются более сложными. Причина этого лежит в явлении полиморфизма, свойственного очень многим веществам. Остановимся подробнее на этом явлении. [c.191] Полиморфизм (многоформность) представляет собой явление, связанное со способностью веществ существовать в различных кристаллических модификациях, каждая из которых обладает определенными физическими свойствами. [c.191] Всем известное простое вещество — сера может иметь две кристаллические модификации ромбическую и моноклинную. Однако не следует думать, что существование обе их модификаций равновероятно. Вероятность образования той или иной модификации определяется условиями, в которых находится данное вещество, а в ряде случаев условиями охлаждения. [c.191] Предположив наличие двух модификаций (а и р) у некоторого вещества А, исследуем изменение упругости паров над каждой из этих модификаций с изменением температуры. [c.191] Переход этот представляется как испарение р-модификации, упругость пара которой высока, и конденсация паров на частицах а-модификации, упругость пара которой низка. [c.192] По мере повышения температуры разница в упругости пара а- и р-модификаций становится все меньше, и в некоторой точке О при температуре г о они становятся равными (кривые пересекаются). Таким образом, в состоянии, описываемом точкой О, равновероятно существование обеих модификаций. Следовательно, точка О является точкой взаимного перехода а р. [c.192] При дальнейшем повышении температуры упругость пара для а-модификации становится больше, чем для р-модифика-ции, и потому при t2 to неустойчивой становится а-модификация. Однако необходимо оговориться, что неустойчивые модификации могут существовать весьма продолжительное время, если рядом нет более устойчивой модификации, которая в этом случае играет роль затравки . [c.192] Таким образом, в твердом. состоянии ниже температуры /о устойчива а-модификация, выше температуры устойчива р-модификация. [c.192] Вещества, на диаграммах состояния которых имеют место точки перехода одной модификации в другую, получили название энантиотропных веществ. Примером их являются сера, железо, олово, титан, азотнокислый аммоний и др. [c.192] На рис. 46 представлена диаграмма состояния, на которую нанесены кривые температурной зависимости упругости пара для а-модификации (кривая аЬ) и р-модификации (кривая сс1) монотропного вещества. Как видно из диаграммы, эти кривые пересекаются при температуре, лежащей выше температуры плавления вещества, когда вещество утратило все признаки кристаллического состояния. Таким образом, монотропные вещества имеют лишь мнимую точку перехода существующих модификаций. При всех температурах ниже температуры плавления устойчивой является а-модификация, а Р-модифика-ция не имеет температурного интервала устойчивости. [c.192] Как правило, в момент образования какого-либо вещества, имеющего несколько кристаллических модификаций, вначале образуются менее устойчивые из них, которые затем уже переходят в более устойчивые. [c.193] Вернуться к основной статье