ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение Тиббса — Гельмгольца из "Правило фаз Издание 2" Характеристической функцией называется функция состояния, посредством которой и (или) посредством частных производных (разных порядков) которой по соответствующим переменным могут быть явно выражены термодинамические свойства системы. [c.66] Наиболее широко применяемыми характеристическими функциями являются и. Я, F, Z, S характеристическими функциями являются также р, Т, v. Через каждую из них можно выразить термодинамические свойства системы. Для этого необходимо правильно выбрать независимые переменные, определяющие значение выбранных функций. [c.66] Рассмотрим несколько примеров для случаев, когда в системе не происходит химических превращений, и поэтому 6Л =0. [c.66] Используя вторые производные, для С . [c.67] Выше приведены простейшие преобразования. Выражения для многих свойств значительно сложнее. [c.67] Если выбрать в качестве характеристической функции и,. Н или 2, то выражения для всех остальных термодинамических параметров находятся совершенно так же, как и в разобранном примере. [c.67] Все вышеприведенные зависимости, найденные с помощью характеристических функций, представляют собой лишь теоретические результаты. Для их практического использования в каждом конкретном случае необходимо найти зависимость рассматриваемой характеристической функции от выбранных независимых переменных в явной форме. Если такая зависимость получена, а это удается сделать далеко не в каждом случае, то расчет можно довести до числовых результатов. [c.68] Выше было отмечено, что не существует прибора, который позволял бы поддерживать в системе постоянную энтропию, подобно тому, как термостат поддерживает постоянную температуру. Однако уравнение (75) позволяет найти зависимость между температурой и объемом при постоянной энтропии, если известна зависимость между давлением и энтропией при постоянном объеме. Вторую зависимость, например, в случае газов можно измерять очень точно, и таким образом мы получаем возможность определить первую зависимость. [c.69] При изменении состояния системы значения ее характеристических функций тоже изменяются. Рассмотрим один из простейших примеров численного расчета таких изменений. [c.69] Допустим, что 1 г воды переходит в пар при постоянной температуре 373° К и при постоянном давлении 1 атм. [c.69] Требуется рассчитать численные значения АО, АН, АР, А2, Av, АЗ. АН = 539 кал/г, т. е. АН равно полной теплоте испарения. [c.69] Действительно, объем системы увеличивается, и совершается положительная работа. Следовательно, изохорный потенциал F убывает. При 7 = onst и при отсутствии химической реакции — AF есть работа расширения pAv. [c.70] Этот результат можно было найти и без расчета, так как при постоянных температуре и давлении — AZ — это работа химической реакции, а при испарении воды никаких химических изменений не происходит. [c.70] Таким образом, возможны два случая первый, когда —АЯ Л. Это значит, что в работу, совершаемую при равновесном течении реакции, переходит только часть того количества энергии, которое выделяется в виде теплоты при том же превращении, но протекающем полностью необратимо. Та часть энергии, которая не использована для работы, выделяется в виде теплоты одновременно с равновесным течением реакции, и температура системы повышается. [c.71] Второй случай, когда —АЯ Л. Такое неравенство говорит о том, что при равновесном течении реакции совершаемая максимальная работа больше, чем количество теплоты, которое выделяется при полностью необратимом течении реакции. Иными словами, система использует еще дополнительное количество внутренней энергии, что приводит к понижению температуры системы, если реакционная смесь изолирована. Если же система находится в термостате, то постоянство температуры реакционной смеси поддерживается за счет энергии термостата, и таким образом часть работы, выполняемой системой, совершается за счет энергии окружающей среды. Это возможно, так как система изменяется. [c.71] Вернуться к основной статье