ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284] Из табл. 84 следует, что давление ускоряет пространственно затрудненную реакцию (с /пре/п-бутиламином) в значительно большей степени, чем реакцию с н-бутиламином. [c.285] Предполагается, что образовавшийся в первой стадии реакции продукт присоединения (V) способен реагировать по двум направлениям (а и 6) с константами скорости к-2 и к . Проведенные в цитируемой работе дополнительные кинетические исследования привели к заключению, что наблюдавшееся большее ускорение давлением реакции 2,4-динитрохлорбензола с трет-бутиламином по сравнению с н-бутиламином должно быть отнесено в основном за счет пространственной затрудненности первой стадии реакции с участием трет-бутиламина. [c.285] Из этих данных следует, что сопоставленные величины близки в случае реакции 2,4-динитрохлорбензола с /пргт-бутиламином. Однако в случае реакции с н-бутиламином (—АУ5.од в) существенно меньше (—Аи сп)- Можно полагать, что это объясняется наличием значительного объемного эффекта сольватации продукта присоединения при реакции с н-бутиламином, т, е. существенным вкладом отрицательной величины Аа - Авторы [18] полагают, что при реакции с тре/п-бутиламином сольватация продукта присоединения пространственно затруднена, в результате чего и член АаК относительно невелик. [c.286] Вернуться к основной статье