ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций из "Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3" Введение объемистых заместителей вблизи реак-ционного центра реагирующих молекул приводит к возникновению специфических пространственных взаимодействий при химической реакции. Если энергия отталкивания валентно не связанных (и валентно не связывающихся) атомов в активированном комплексе больше, чем в исходных частицах, то реакцию называют пространственно затрудненной. Выявление и количественная оценка пространственных (стерических) эффектов и отделение их от полярных эффектов представляют сложную задачу, и решить ее пока удается лишь в небольшом числе случаев на основе принятия некоторых допущений (см. [1, 2]). [c.273] Наиболее строгим методом теоретического определения энергии пространственного взаимодействия валентно не связанных атомов в активированном комплексе является такой расчет, который основывался бы на данных о ван-дер-ваальсовых кривых отталкивания атомов, сближающихся на расстояние, меньшее суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Такое взаимодействие может приводить к искажению валентных углов и растяжению связей в исходных молекулах. Поэтому для точного расчета необходимы также силовые константы деформации валентных углов и растяжения соответствующих связей. Если располагать всеми этими данными, то можно найти минимальное значение суммы рассмотренных энергий взаимодействия тем самым одновременно была бы решена также задача определения конфигурации активированного комплекса. К сожалению, такие расчеты в настоящее время носят весьма приближенный характер построение пластичной модели активированного комплекса — дело будущего. [c.273] В предыдущей главе уже отмечалось, что влияние стерических факторов на величину константы скорости реакции отражается как на энергии (энтальпии), так и на энтропии активации. Отсюда следует, что для оценки пространственной затрудненности необходимо учесть соответствующие инкременты обеих названных термодинамических характеристик процесса активации. Однако априорный учет этих параметров в настоящее время не представляется возможным. [c.273] О приближенном характере расчета в работе [7] уже говорилось. Напомним, что здесь авторы вовсе не учитывали различия между длиной образующейся химической связи С—N и расстоянием ...N в активированном комплексе. [c.274] Рассмотрим в качестве примера проведенный авторами [7] расчет Аис бств при реакции взаимодействия триметиламина с иодистым изопропилом. Наиболее предпочтительное взаимное расположение плоскости R R R (здесь = Н R и R — метильные группы) и пирамиды N (СНд)з в активированном комплексе изображено схемой на рис. 34 (вид вдоль С. . . N. . . 1). [c.274] В табл. 80 вычисленные по изложенному методу значения А тобств сопоставлены с экспериментальными данными о влиянии давления на константы скорости реакций иодалкилов с аминами в одном и том же растворителе (ацетоне) при 60° С. [c.275] Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются симбатно с отрицательными значениями А ц , вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [c.275] Однако проведенное выше рассмотрение пространственной затрудненности ограничивалось только анализом изменения собственного объема реагирующих частиц при активации в результате перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер в активированном комплексе. В действительности, как мы знаем, необходимо еще проанализировать изменение свободного объема, а также (при гетеролитических реакциях) и изменение объемного эффекта сольватации, сопровождающее образование активированного комплекса в реакциях с различной пространственной затрудненностью. [c.275] Выше (см. главу III) было отмечено, что изменение свободного объема при активации в бимолекулярных реакциях имеет тот же (отрицательный) знак, что и изменение собственного объема. Было также показано, что в реакциях присоединения мольный объем активированного комплекса (сумма собственного и свободного объемов) во многих случаях близок к объему продукта реакции. Поэтому можно для качественного сопоставления мольных объемов активированных комплексов с различной пространственной затрудненностью воспользоваться некоторыми данными о мольных объемах близких по строению, но в разной степени пространственно перегруженных соединений, например изомерных углеводородов. Как известно, такие пространственно перегруженные изомеры, т. е. изомеры, характеризующиеся большими стерическими взаимодействиями валентно не связанных атомов и атомных групп, как правило (из которого, конечно, есть и исключения), обладают большей плотностью, чем незатрудненные изомеры. Так, например, о-цимол более плотен, чем м- и -изомеры то же относится к 1-метил-2-изопропилбензолу, 1-метил-2-трет-бутил-бензолу и другим ароматическим углеводородам, а также к углеводородам других классов. Таким образом, пространственно перегруженные или пространственно затрудненные изомеры более компактны по сравнению с незатрудненными , и это обстоятельство может быть обусловлено как перекрыванием ван-дер-вааль-совых сфер, т. е. меньшим собственным объемом молекул, так и более плотной упаковкой их, т. е. меньшим свободным объемом. Сказанное в равной мере относится и к активированным комплексам. [c.276] В предыдущей главе был рассмотрен вопрос о корреляции между объемным эффектом и энтропией активации в ряду однотипных реакций. Объемный эффект активации связан не только с энергией, но и с энтропией активации вследствие происходящего в процессе активации ограничения теплового движения частиц. В недавно выполненной работе Б. С. Эльянова с соавторами, которая будет детально рассмотрена в главе II части 3 книги, указывается, что пространственные затруднения приводят к ограничению внутреннего вращения пространственно отталкивающихся атомов, т. е. обусловливают уменьшение свободного объема. Таким образом, чем больше пространственная затрудненность (в ряду однотипных реакций), тем больше отрицательная величина объемного эффекта активации. Мы приходим здесь к тому же выводу, который следовал из рассмотрения изменений собственного объема (стр. 275) чем больше пространственная затрудненность реакции, тем в большей степени она ускоряется давлением. [c.276] Вернуться к основной статье