ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение двухатомными газами из "Возбужденные частицы в химической кинетике" Спектроскопия двухатомных молекул используется так широко, что нет необходимости детально обсуждать этот вопрос или приводить правила записи сложных символов, обозначающих энергетические состояния таких молекул. По этим вопросам имеется превосходный обзор [23]. [c.27] Проекция L на межъядерную ось молекулы обозначается символом Л. Состояние с Л = 0 обозначается символом Б (волновая функция его симметрична относительно межъядерной оси), состояние с Л=1 —символом П и т. д. Правило отбора для Л ДЛ= 1 или 0. [c.28] Основное состояние большинства гомоядерных двухатомных молекул обозначается символом 2+, но есть исключения, например основное состояние молекулы кислорода 2 . [c.28] Для описания состояний двухатомных молекул используются многочисленные перестановки и комбинации квантовых чисел. По-видимому, нет смысла приводить их все. Необходимо помнить, что, хотя в первом приближении можно представить полную энергию двухатомной молекулы в виде суммы трех различных видов энергии — электронной, колебательной и вращательной,— волновая функция, описывающая состояние молекулы, должна включать все виды движения. Обычно разность между соседними уровнями энергии молекулы удовлетворяет неравенству А эл -А кол А вр, но бывают и исключения. [c.29] Вращательное квантовое число двухатомной молекулы (обозначается символом /) часто представляется как число единиц углового момента вращающейся гантели. Такое представление дает возможность описать некоторые явления, наблюдающиеся в химической кинетике, и полезно для определения порядков величин временных интервалов и разности энергий в некоторых процессах. В действительности / относится не к простой вращающейся гантели, а означает число единиц углового момента, соответствующее молекуле в целом, и зависит от полной волновой функции молекулы. Исходя из симметрии можно определить, какие значения I возможны, а какие—нет. Примером этого служит спектр (рис. 1.3). [c.29] С Другой стороны, достаточно монохроматический свет, способный возбудить только один вращательный уровень молекулы, используется очень редко. Такой случай описан ниже, там же изложены те выводы, которые можно получить из этих опытов. [c.30] НИИ ЭТИМ светом равновесных паров иода при 25° С (давление около 0,2 мм рт. ст.) возбуждается лишь вращательный уровень верхнего электронного состояния с колебательным квантовым числом и = 25 25]. С этого единственного верхнего уровня молекула иода может, излучая, переходить в основное электронное состояние. Для молекулы иода переход с Д/ = 0 запрещен, следовательно, изменение в I будет равно 1. Формальных ограничений на колебательное квантовое число не накладывается, и поэтому при каждом изменении колебательного квантового числа появятся две линии, так как излучение происходит только с уровня, образовавшегося при начальном акте поглощения. [c.31] Столкновения вызывают потерю (или приобретение) различных видов энергии. В присутствии постороннего газа первоначально возбужденные молекулы будут приобретать или терять вращательную энергию. В этом случае излучение происходит со многих вращательных уровней, даже если нет изменения в колебательной или электронной энергии. [c.31] Излучение паров иода, возбужденных монохроматическим светом, легко сфотографировать оно состоит из серии дублетов. С добавлением постороннего газа даже при низком давлении (например, 1 мм рт. ст. гелия) молекулы иода распределяются по многим вращательным уровням, и спектр излучения очень трудно разрешить, даже если фотоумножитель в действительности не покажет изменения полной интенсивности. [c.31] Таким образом, вращательная энергия приобретается или теряется малыми порциями почти при каждом столкновении. Вероятность передачи энергии определяется несколькими факторами. В чисто механическом смысле вероятность передачи углового момента от легкой движущейся частицы к тяжелой меньше, чем от тяжелой к легкой. [c.31] В настоящее время трудно определить истинный механизм колебательной релаксации, так как потеря колебательной энергии может происходить как в одноквантовых, так и в многоквантовых переходах. Общепринято рассматривать потерю энергии как ступенчатый процесс. Время установления колебательного равновесия для молекул с низкими основными частотами колебаний типа иода (со =215 см ) [30] много меньше, чем для молекул с высокими частотами типа азота (со = 2360 см ) [30]. [c.32] За последние годы появилось много работ, в частности работы Бройда [31] и Вассермана, которые подтвердили, что равновесное распределение.по вращательным степеням свободы устанавливается очень быстро. В большинстве случаев колебательная энергия приходит к равновесию также достаточно быстро, хотя для каждого случая могут быть свои особенности и их необходимо тщательно исследовать. [c.33] Обычно вращательная энергия составляет незначительную часть от полной энергии электронно-возбужденной молекулы и поэтому в фотохимии ей уделяется мало внимания. Колебательная энергия, наоборот, имеет очень большое значение, поэтому следует проанализировать процессы, которые могут протекать после увеличения электронной энергии двухатомной молекулы. [c.33] При поглощении фотона молекула из основного электронного состояния (его энергия условно принимается равной нулю) с колебательным квантовым числом и ( = а) переходит в верхнее электронное состояние с энергией Е эВ с колебательным квантовым числом V ( = б). Рассмотрим превращения, которые могут произойти с ней после поглощения. [c.33] Случай 1. Сумма электронной и колебательной энергий больше энергии диссоциации В ) молекулы в основном состоянии на два нормальных атома. Диссоциация на два атома в основном состоянии может произойти, если (а) верхнее электронное состояние отталкивательное или образовалось выше предела диссоциации и диссоциирует на нормальные атомы (б) верхнее электронное состояние может взаимодействовать с другим состоянием или отталкивательным, или с состоянием, энергия диссоциации которого ниже, чем имеется в наличии. [c.33] Если при поглощении кванта нарушаются некоторые правила отбора, то может иметь место случай (а). Такое поглощение будет незначительным, хотя иногда и наблюдается, например, в газообразном Н1 [32]. Хорошей иллюстрацией такого случая служит исключительно слабое поглощение в кислороде с пределом сходимости около 2400 А [19]. Слабый континуум ниже 2400 А, наблюдавшийся при высоком давлении или в толстом слое кислорода,— следствие диссоциации на два нормальных атома кислорода в состоянии Р. Случай (б) встречается довольно часто, и переход двухатомной молекулы, состоящей из тяжелых атомов, в подходящее диссоциирующее состояние обладает большой вероятностью. Существует много факторов, определяющих такие переходы. Остановимся на рассмотрении предиссоциации. [c.33] С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34] Это качественное рассмотрение предиссоциации полезно в большинстве случаев, но его не достаточно для количественного определения времен жизни и вероятностей диссоциации [33]. [c.34] Волновая функция молекулы должна учитывать вклады от многих различных состояний, и это приводит к неточности обозначения электронов определенным набором квантовых чисел, даже если такое обозначение наиболее удобно для предсказания поведения молекул. Вклады состояний, которые заметно отличаются от данного состояния полной энергией и другими свойствами симметрии, в волновую функцию рассматриваемого состояния будут малы. Таким образом, вклад -состояний в -состояния невелик, так же как и вклад (—)-состояний в ( + )-состояния. [c.34] Если принять точку зрения, что полная волновая функция любого состояния двухатомной молекулы имеет вклады от всех других состояний молекулы, то становится ясным, что в действительности могут встречаться самые разнообразные степени воз-мушения и, следовательно, вероятности переходов. Если возмущение, вызываемое отталкивательным или диссоциирующим состоянием, мало, то время жизни возбужденной молекулы может быть достаточно большим и спектр поглощения будет иметь дискретную структуру. Даже при относительно большом времени жизни молекулы ее диссоциация может произойти за время, меньшее излучательного времени жизни, и поэтому флуоресценция не будет наблюдаться. Из сказанного выше ясно, что спектры предиссоциации могут проходить все степени градации от непрерывного до полностью дискретного спектра, который трудно отличить от спектров без предиссоциации. Фотохимические данные могут существенно облегчить интерпретацию спектров. [c.35] Вернуться к основной статье