ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергии связи атомов в молекулах и радикалах из "Экспериментальные основы структурной химии" Энергетические свойства атомов определяют и прочность их связей в молекулах, многоатомных ионах и радикалах. Теоретические методы вычисления энергий связей будут описаны далее, а здесь рассмотрим, главным образом, эксперимента тьные значения этих энергий и их использование для выяснения строения вещества. [c.13] Энергия, требуемая для разрыва химической связи на составляющие ее два атома, носит название энергии диссоциации и обозначается обычно буквой D с индексом внизу, указывающим температуру, при которой определена данная энергия. Существует несколько ме годов определения D наиболее часто пользуются термическими измерениями констант, равновесия химических реакций, масс-спектроскопическими и оптическими спектральными методами. [c.13] О в большинстве случаев уменьшаются в ряду МР - М1 - МН ММ, т. е. симбатно с уменьшением полярности связи. При одинаковых анионах замена металлов а-подгрупп их в-аналогами также приводит к уменьшению О. Вместе с тем, изменение валентности металлов мало рлияет на энергию диссоциации двухатомных молекул. Количественная интерпретация этого факта будет дана в дальнейшем изложении, а пока остановимся на качественной стороне явления. [c.14] Значения энергий диссоциации молекул дают непосредственное указание на недостаточность изолированного рассмотрения химической связи. Опыт показывает также, что на прочность связи влияют в значительной мере невалентные электроны с внешней оболочки. Наиболее простой способ выявления таких закономерностей состоит в сравнении В молекул типа МА и ионов МА . В табл. 9 и 10 проведены такие сопоставления для ряда молекул и ионов. [c.16] Из 1абл. 9 видно, что аналогично N2 и О2 ведут себя остальные элементы 5-й и 6-й групп в молекулярном состоянии. [c.16] Не останавливаясь на квантовохимических расчетах электроннодефицитных связей в радикалах типа М , отметим общую картину явления во всех перечисленных случаях при удалении из молекулы происходит укорочение межъядерного расстояния. [c.16] Данная задача может быть решена теоретически с помощью квантовохимического расчета распределения электронной плотности в молекуле и соответствующем молекулярном ионе или экспериментально путем изучения фотоэлектронных спектров. Качественный же ответ получается из простого сопоставления потенц а. в Шниза1 1. молекул. [c.17] Рассмотрим для примера потенциалы ионизации ряда молекул HI (10,4), Lil (8,6), Nal (8,2), KI (8,2), Rbl (8,0), sl (7,9 эв). Закономерное падение / fi в ряду Ш - sl естественно объяснить ростом полярности связи М-1 увеличением отрицательного заряда на атоме I и уменьшением вследствие этого энергии отрыва электрона. [c.18] Таким образом, в случае молекул, состоящих из одновалентного металла и галогена, ионизация будет приводить к удалению е от неметалла, что должно вызвать исчезновение кулоновской составляющей энергии связи и тем самым-резко ослабить эту связь. [c.18] Перейдем теперь к молекулам, состоящим из двухвалентного металла и галогена. Не останавливаясь на деталях, сформулируем основной результат при ионизации радикала, состоящего из многовалентного металла и галогена или халькогена, электрон будет удаляться от металла, если у последнего имеется избыточный неспаренный е если же несвязанные электроны металла спарены (их число четно), то отрыв е произойдет от неметалла. [c.18] Аналогичным образом удаление е от радикалов типа ВХ происходит, по-видимому, из области галоген , что снижает прочность связи М (П1)—X за счет кулоновской компоненты энергии. Замкнутая электронная пара на s-оболочке М при ионизации таких молекул не разрушается. [c.18] Такая же ситуация имеется в группировках типов M(V)X и M(VI)X. Однако, если в последнем случае нечетное число несвязанных электронов представляется очевидным, то для NF следует предположить отсутствие спаренных р-электронов (в соответствии с правилом Хунда) на внешней оболочке азота, благодаря чему удаление е и здесь происходит из области M(V), что и приводит к упрочнению связи. [c.18] Переходя к окислам и х лькогенидам, отметим сначала простые случаи молекул типов ВеО и СГ, где удаление е происходит из области неметалла с соответствующи е ослаблением связи. Случай ВО и его аналогов более сложен. Объяснить людающееся здесь ослабление связи при ионизации радикала можно, только допустив в нем полуторную связь В—О. При этом на внешней оболочке атомов в данном радикале невалентные электроны будут спарены и, следовательно, е оторвется от О. Дальше будет показано, что в таких молекулах действительно межатомные расстояния оказываются больше, чем длина двойной связи. [c.18] Радикалы типов NO и NS при ионизации упрочняют свои связи, поскольку у них происходит удаление изолированного е , который разрыхляет химическую связь. [c.18] Резкое изменение прочности связи в молекуле при ее ионизации указывает на сильную зависимость энергии диссоциации от числа и состояния внешних (валентных и невалентных) электронов. Следовательно, ступенчатый отрыв атомов X от молекулы МХп будет сопровождаться затратой разных порций энергий, что действительно имеет место на опыте. Вместе с тем, в большинстве молекул указанного типа все расстояния, частоты, рефракции и т.п. связей М—X совершенно одинаковы. Значит и энергии всех связей в молекуле МХ также должны быть одинаковы. [c.19] Значения энергий наиболее распространенных связей атомов (в кДж/моль) приведены в табл. II. [c.19] Сравнение табл. 7 и 11 показывает, что появление свободного электрона в радикале М Х понижает энергию связи, а наличие свободной электронной пары в радикале М Х повышает энергию по сравнению со средней энергией связи в молекулах МХ2 и МХ3 соответственно. [c.20] Вообще же средние энергии связей растут по мере увеличения их полярности. При увеличении валентности металла энергия его связей с одинаковыми элементами обычно несколько уменьщается, что также вызвано уменьшением полярности связей. [c.20] Положив А н = 2,1, Полинг смог вычислить абсолютные значения ЭО остальных элементов. [c.21] Мы подробно рассмотрим вывод и величины термохимических ЭО элементов в 1.4, а пока отметим лишь, что с помощью набора характеристик (энергий ковалентных связей и ЭО) для 1(Ю элементов Периодической системы метод Полинга позволяет рассчитать энергии связи любых комбинаций элементов. Если характеризовать качество теоретической концепции отношением числа предсказываемых величин к числу используемых для предсказания, то такой коэффициент для метода Полинга равен 1(Ю. При учете влияния валентности атомов на значения их ЭО коэффициент качества теории возрастет еще больше. [c.21] Вернуться к основной статье