ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая релаксация в сшитых эластомерах из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Анализ релаксационных спектров эластомеров, проведенный в гл. 5 и 6.1, показал, что для сшитых эластомеров характерно наличие весьма медленного релаксационного процесса, обусловленного присутствием сетки химических поперечных связей, образующихся при вулканизации. Химия процесса вулканизации эластомеров обстоятельно изложена в книгах Догадкина [5], Донцова [6] и др. 17, 8]. [c.192] Процессы химической релаксации напряжения в полимерах детально исследовались Тобольским с сотр. 19], Догадкиным и Тарасовой [10], Кузьминским с сотр. [И, 12]. Подробно исследовалось и явление накопления необратимой остаточной деформации, или ползучести (один из видов химического течения) [13—16]. Подавляющая часть этих исследований проводилась при повышенных температурах, при которых химические релаксационные процессы протекают с достаточно высокой скоростью. Теория процессов химической релаксации в различных системах рассмотрена в книге [17]. [c.193] Эти исследования показали, что процессы химической релаксации и ползучести в сшитых эластомерах определяются главным образом перестройкой и изменением пространственной сетки при высоких температурах вследствие обменных, окислительных и других химических реакций. Экспериментально показана независимость этих реакций, ведущих к распаду и образованию химических узлов в сетке, от напряжения, т. е. от механических воздействий. Очевидно для высокоэластического состояния, когда возникающие напряжения невелики по сравнению с прочностью узлов сетки и полимерных цепей, это оправдано. [c.193] Тобольский считал полисульфидные эластомеры классом веществ, свойства которых наиболее близки к свойствам идеального линейного вязкоупругого тела, химические релаксационные процессы в котором описываются одним временем релаксации [21, 22]. Эти эластомеры представляют собой сетки, состоящие из полисульфидных цепей типа. .. — СНаСНгЗЗСНаСНаЗЗ —. .. или более сложных. В таких сетках происходят химические перестройки вследствие реакций обмена, которые становятся заметными при длительной релаксации напряжения, описываемой экспоненциальным уравнением с одним временем релаксации. В результате обменных реакций в среднем структура сетки остается неизменной. При этом скорость перегруппировок связей не зависит от напряжения при растяжении до 50—100% (рис. 6.6). [c.194] Аналогичные данные для вулканизатов НК и других каучуков получены Тобольским и сотр. [91. Было сделано важное заключение, что в серных вулканизатах энергия активации процесса релаксации (с одним временем релаксации) одинакова и равна 126+8 кДж/моль. [c.195] Интересно отметить, что в неорганических полимерах [23—25 наблюдаются как процессы диффузионного молекулярного движения (аналогичного движениям свободных сегментов в полимерах), так и процессы обмена химическими связями (аналогично обменным химическим реакциям в вулканизатах). [c.195] Как было показано в работах 126, 27 ], повышение давления газообразной среды, если она инертна (азот), не влияет на скорость химического течения резин (накопление остаточной деформации). Если окружающая среда кислород, то повышение давления увеличивает скорость химического течения вначале (до 3—4 МПа) сильно, затем слабо. Исследование проводилось в интервале температур 20—70°С в течение 20—500 сут. Лишь в ограниченном числе работ рассматривались одновременно физические и химические релаксационные процессы, проходящие при температурах, близких к комнатной [13—15, 26]. [c.195] Исследование температурной зависимости коэффициента мехаийческих потерь [28], результаты которого приведены в гл. 5, также подтверждает существование для различных эластомеров высокотемпературного максимума с энергией активации (105—109 к Дж/моль), который соответствует б-процессу релаксации. Этот максимум потерь, как и б-мак-симум на релаксационном спектре, связан с проявлением подвижности полисульфидных связей, число которых может составлять до 80% общего числа химических поперечных связей. Разрушение более прочных поперечных связей с большими значениями энергии активации происходит при более высоких температурах. [c.196] Следует отметить, что в ряде случаев может наблюдаться мультиплетный б-переход, что связано с наличием в сетке нескольких типов химических связей. По-виДимому, этот факт впервые был подмечен в работе Колядиной и автором 16], в которой процесс химической релаксации описывался уравнением с двумя экспонентами, т. е. двумя временами релаксации. [c.196] Вулканизующие группы 1 — сера и дифенилгуанидин 2 — тиурам. [c.197] Вначале смеси подвергались обычной вулканизации, затем дополнительно проводилась радиационная вулканизация. Несвязанная сера извлекалась обработкой образцов в ацетоне. В таком вулканизате НК имелись химические поперечные связи трех видов полисульфидные, затем более прочные моно- и дисульфидные и еще более прочные поперечные С—С-связи. В этом случае наблюдалось два максимума на температурной зависимости механических потерь и на непрерывном спектре времен релаксации. Заметим, что вулканизат имел три типа сеток, образованных узлами трех типов, причем плотность поперечных С—С-связей была одинаковой для образцов с разным содержанием серы. Связи двух других типов с увеличением содержания серы изменялись так, что плотность сетки из полисульфидных связей росла относительно быстрее, чем плотность сетки из моносульфидных связей. Поэтому относительная скорость релаксации напряжения с увеличением содержания серы не оставалась постоянной, а заметно возрастала за счет увеличения доли более подвижных полисульфидных связей. [c.197] Мультиплетность б-процесса наблюдалась также Ермолаевым (см. [15] гл. 5). На релаксационных спектрах (рис. 6.7) эластомеров, вулканизованных тиурамом, отчетливо видны два максимума. [c.197] Кузьминский А. С., Лежнев Н. H., Зуев Ю. С. Окисление каучуков и резин. М., Госхимиздат, 1957. [c.198] Вернуться к основной статье