ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксационные процессы в эластомерах, связанные с подвижностью свободных сегментов из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Шацкий [158, 159] и Бойер [167] предлагают конкретные модели движения малых участков цепи, представленные на рис. 12, б (Шацкий) и 12, (Бойер). В этих случаях механизмы релаксации, ответственные за наблюдаемые низкотемпературные максимумы потерь, связаны с торможением вращения участка цепи вокруг двух коллинеарных связей это движение сходно с вращением коленчатого вала (крэнкшафт). [c.88] Низкотемпературные максимумы потерь (интервал температур от —269° С до —196 °С) наблюдались Вудвортом и др. [160—162]. Так, для полиметилметакрилата небольшой максимум наблюдается при —268 °С, а для поли-этилметакрилата при —223 °С. Эти у-процессы объясняются замораживанием подвижности метильной и зтильной групп соответственно. Низкотемпературные переходы были обнаружены и исследованы также методами ЯМР [134—136, 153—155], диэлектрической релаксации [125, 132, 133] и ползучести [153, 154]. [c.88] В дальнейшем для любых полимеров будет принято единообразное обозначение процесс, связанный со стеклованием,— а-процесс низкотемпературные процессы — В и Y, причем Р соответствует мелкомасштабным движениям малых участков цепи, а Y — процессам, связанным с движением боковых или концевых групп. 7-Процессов может быть несколько. [c.89] Области / — стеклообразного состоя ыия 1 переходная /// — высоко эластического состояния IV — вязкотекучего состояния (схема). [c.89] Особенности на высокоэластическом плато были обнаружены в работах [137—150]. Соответствующие релаксационные процессы были названы Я-процессами. Особенности на высокоэластическом плато для эластомеров наблюдались также и другими исследователями это прежде всего обстоятельные исследования Марвина с сотр. [46, 47 ] и Шмидера и Вольфа [170]. При рассмотрении температурной зависимости релаксирующего модуля для сшитых эластомеров кроме Я-процессов можно выделить процесс, названный б-процессом и связанный с химической релаксацией вулканизационной сетки. В соответствии с этим более точная температурная зависимость релаксирующего модуля В (t) представлена на рис. 3.14. Такой же вид имеет и зависимость частотного модуля В (со) от температуры. [c.90] Области / — стеклообразного состояния // — переходная /// — высокоэластического состояния (схема). [c.90] И Р-процессы. Эта группа релаксационных процессов, как указывалось выше, связана с подвижностью боковых подвесков макромолекул и отдельных ее участков, размер которых намного меньше сегментов полимерной цепи. Для эластомера СКМС-Ю у - и у-процессы могут быть отнесены к подвижности боковых метильных и стирольных групп. Далее, а-процесс, который детально будет обсуждаться в гл. 4, соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части эластомера (замораживание подвижности свободных сегментов) релаксационный -процесс соответствует подвижности сегментов полимера, адсорбированного на активном наполнителе процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, которая зависит от подвижности химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, а -, к- и ф-релаксациопные процессы тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.92] Детально природа -процессов будет обсуждаться в гл. 5, природа а - и ф процессов — в гл. 8. [c.92] Времена релаксации Т , соответствующие максимумам на непрерывном спектре времен релаксации, являются наиболее вероятными для каждого релаксационного механизма и образуют дискретный спектр, типичный пример которого показан на рис. 3.16. Видно, что для некоторых эластомеров наблюдаются несколько 1-процессов. Кроме рассмотренных выше релаксационных процессов, на релаксационном спектре (рис. 3.16) представлен также л-процесс, который наблюдается для полярных эластомеров и связан с подвижностью физических поперечных связей типа диполь — диполь. Заметим, что для сложных полимерных цепей, смесей эластомеров, реальных химических сеток у-, Р-, а-, а -, ф и б-процессы могут расщепляться на ряд процессов с близкими значениями Т . Тогда можно говорить о группе 7-, Р-, а- и других процессов, аналогично группе 1-процессов. [c.93] Следует отметить, что обычно при рассмотрении деформационных свойств полимеров обращается внимание только на а-процесс, связанный со стеклованием. Лишь при более детальном исследовании обнаруживаются другие релаксационные процессы (рис. 3.15—3.17). [c.94] Дискретный релаксационный спектр эластомеров можно описать с помощью обобщенной модели Максвелла (рис. 3.18), где каждому релаксационному процессу соответствуют свои значения Е1 и т] , а следовательно, и т,-. [c.94] Таким образом, как указывалось в 3.3, даже двойная модель Максвелла с успехом может применяться для приближенного качественного анализа релаксационного поведения эластомеров. [c.95] Для более детального анализа, однако, следует применять обобщенную модель Максвелла с большим числом элементов (см. рис. 3.18). [c.95] В табл. 3.1 приведены значения Т , / , В , для релаксационных процессов, наблюдающихся в наполненных техническим углеродом вулканизатах на основе СКМС-10 и СКС-ЗОА. [c.95] Быстрые релаксационные процессы, протекающие в неупорядоченной части полимера, находящегося в высоко, эластическом состоянии, представляют собой у -, у-, р. и а-процессы их времена релаксации для эластомеров в вы. сокоэластическом состоянии значительно меньше 1 с, по. [c.95] Процесс а-релаксации, как указывалось, связан с движением свободных сегментов и характеризуется более высокой (в 1,5—2 раза) энергией активации, чем мелкомасштабные релаксационные процессы. С понижением температуры подвижность сегментов уменьшается и затем в области стеклования замораживается , при этом энергия активации резко возрастает. Эффекгивный объем кинетических единиц — сегментов эластомеров — примерно равен 10 см , что соответствует размерам сегментов гибкоцепных полимеров и по многим другим данным, тогда как объем кинетических единиц Р-процесса примерно в 5 раз меньше, а у-процесса в 10—20 раз меньше. Так как процесс стеклования обусловлен изменением сегментальной подвижности в неупорядоченной части полимера, ему соответствует самый большой максимум потерь. [c.97] Медленная стадия релаксации, наблюдаемая в высокоэластическом состоянии, независимо от наличия сетки поперечных химических связей и наполнителя обусловлена Х-процессами медленной физической релаксации. [c.98] Процесс ф-релаксации наблюдается только в наполненном полимере, с увеличением содержания активного наполнителя вклад этого процесса в общий релаксационный процесс, как и вклад а -процесса, возрастает. При этом ф-процесс связан с подвижностью коллоидных частиц наполнителя и в целом с перегруппировкой сетки, образованной частицами активного наполнителя. Относительно высокие значения времени релаксации и энергии активации процесса обусловлены заторможенной подвижностью частиц наполнителя, довольно прочно связанных с полимером. Размеры кинетических единиц этого процесса, рассчитанные по формуле (3.59), практически совпадают с размерами частиц технического углерода, найденными методами электронной микроскопии (30—50 нм). [c.98] Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [40, с. 2281 для химической релаксации вулканизатов каучуков и для -максимума механических потерь. [c.98] Особый интерес представляет группа 1-процессой, так как они связаны с подвижностью сеток, образованных микроблоками надмолекулярной структуры. [c.98] Вернуться к основной статье