ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Данные структурных методов исследования линейных полимеров из "Структура и релаксационные свойства эластомеров" Хорошо известно, что сшитые эластомеры характеризуются упругостью энтропийной природы (высокой эластичностью) [25, 26]. Объемная упругость газов также имеет энтропийную природу. Отсюда возникло представление о газовой природе упругости эластомеров и соответственно о газовой модели строения этих материалов. Одной из первых экспериментально обоснованных структурных моделей линейных полимеров вообще и эластомеров в частности была модель хаотически переплетенных цепей, которая сохранила определенное значение и до настоящего времени [27—30]. [c.24] В основу модели положены представления о газовой природе высокой эластичности и гауссовом распределении молекулярных цепей по длинам как в блоке, так и в растворах. Модель хаотически перепутанных цепей в исходном виде предполагает бесструктуриость растворов и расплавов полимеров, для которых должны быть характерны свернутые конформации макромолекул [29 ]. [c.24] Среди дифракционных методов исследования структуры различных веществ, в том числе и эластомеров, наибольшее распространение получил рентгеновский метод [31 — 37]. Зависимость интенсивности рассеяния I от угла рассеяния 0 для жидкостей [32, 33] показана на рис. 2.2, где первый ярко выраженный максимум интенсивности соответствует когерентному рассеянию в областях ближнего порядка. [c.24] НИИ кристаллов эластомеров именно из этой части (что маловероятно так как кристаллизация, по-видимому, идет на заготовках — упорядоченных областях жидкостной составляющей). Именно газовая составляющая определяет высокоэластические свойства полимера. Жидкостная составляющая эластомера связана с меньшей подвижностью сегментов макромолекул и соответствует той части эластомера, молекулярные цепи которой более прочно связаны межмолекулярными силами. На рентгенограмме эта составляющая дает аморфное дифракционное кольцо. [c.26] Данные Касаточкина и Лукина были получены при рассеянии рентгеновских лучей под большими углами. Специфическую информацию об упорядоченных микрообластях в некристаллических полимерах дает метод дифракции под малыми углами. [c.26] Недавно Фишер и др. [43] выдвинули ряд возражений относительно выводов из работ Овчинникова и др. Однако последние работы Овчинникова и др. [44—47] еще раз подтвердили существование в расплавах полиэтилена упорядоченной гетерофазной структуры. В этих работах проведено сравнительное изучение характера ближнего порядка и микронеоднородности в расплавах полиэтилена и его низкомолекулярных гомологов (парафинов) в широком температурном интервале методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах. [c.27] Таким образом, данные этих работ также не согласуются с моделью гомогенного полимера, представляющего собой совокупность хаотически перепутанных цепей. [c.28] О наличии упорядоченных областей в аморфных полимерах свидетельствуют и результаты ряда других работ [48—56], выполненных с помощью различных дифракционных и спектроскопических методов. Так, по данным Джейла [53] дифракция электронов и рентгеновских лучей указывает на параллельное расположение цепей в микрообластях повышенной плотности. [c.28] В исследовании [54] сопоставляются результаты малоуглового рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов в полистироле и других полимерах. В первом случае можно сделать вывод, что распределение сегментальной плотности объясняется флуктуацией плотности, типичной для жидкостей. Во втором случае можно показать, что сегменты и цепи группируются в больших областях упорядочения, чем это характерно для областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с увеличением молекулярной массы полимера, то можно заключить, о что истинное сегментальное распределение содержит некие ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты находятся вне доменов. [c.28] Маклаков, Смирнов и др. [55] методом импульсного ЯМР показали наличие исходной упорядоченности в аморфной части олигомеров. [c.28] Из всех методов, применяемых для исследования структуры полимеров, наиболее широкое распространение, в том числе и в СССР, нашел метод электронной микроскопии [57—59]. Далее кратко рассматриваются результаты применения этого метода к эластомерам. [c.28] в работах Зубова с сотр. [62, 63] на основе сопоставления реологических свойств растворов каучуков различной концентрации, механических свойств пленок и данных электронной микроскопии показано, что одним из типов структурных элементов являются глобулы, которые лучше выражены у СКД (цис-1,4-полибутадиена), чем у НК. [c.29] Особый интерес представляет структура фторкаучуков, обладающих малой эластичностью. В работе [64] было показано, что высокая механическая прочность резин на основе фторкаучуков связана с особенностями их надмолекулярного строения. В пленках СКФ-32, полученных из раствора, обнаружены глобулы, причем, не все вещество находится в глобулярной форме, а между глобулами имеется как бы связующее, структура которого упорядочена иначе. Результаты растяжения пленок СКФ-32 вплоть до начала их разрыва подтвердили предположение о том, что связующее в процессе вытяжки приобретает фибриллярную структуру. [c.29] Таким образом, в образцах СКФ-32 были обнаружены глобулярная и фибриллярная структурные модификации, находящиеся в равновесии. В процессе растяжения глобулы скачкообразно разворачиваются, за счет чего увеличивается содержание фибриллярной формы. Проявление высокоэластических свойств связано, вероятно, с существованием фибриллярных образований и возможностью разворачивания глобул. Преобладание глобулярных структур над фибриллярными приводит к тому, что данный каучук обладает малой эластичностью. Наличие фибриллярных и глобулярных образований в разных типах фторкаучука и изменение их соотношений в зависимости от условий показано также и другими исследователями [80, 81 ]. [c.29] При исследованиях методом электронной микроскопии приготовление тонких пленок и пленок на подложках связано с побочным влиянием на морфологию различных факторов, т. е. может приводить к появлению артефактов (эффектов, обусловленных не истинной структурой образца, а методом его приготовления или способом наблюдения). [c.29] Обзор работ, выполненных до 1967 года, по исследованию строения и физико-химических свойств полимеров всех типов содержится в статье Аскадского [88]. [c.32] Таким образом, из совокупности данных, полученных различными прямыми и косвенными структурными методами, следует, что в структуре эластомеров имеются упорядоченные микрообласти, которые в дальнейшем будем называть микроблоками надмолекулярной структуры эластомера. Для эластомеров доля объема, который занимают микроблоки, составляет примерно 20%, следовательно, основная масса эластомера находится в неупорядоченном состоянии (хаотически перепутанные цепи). [c.32] Вернуться к основной статье