ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме контактного катализа Шваб Реакция, поток и диффузия из "Катализ вопросы теории и методы исследования" При рассмотрении механизма химической реакции следует выяснить, какого вида молекулы взаимодействуют и в каком порядке, а также какие атомы меняют свое положение и связи при этом взаимодействии. Структурные химические формулы промежуточных соединений дают представление о механизме реакции. Необходимые сведен ия о механизме реакции получаются в общем случае в результате исследования кинетики реакций, т. е. изменения скорости реакции со временем и концентрацией. Однако химическая кинетика в стадии ее современного развития направлена к изучению более тонких проблем. Представляется интересным установить, какие специфические изменения атомных связей происходят и какие реакции имеют место внутри комплексов, временно образующихся из реагирую-щих молекул. Исследования такого рода помогают выяснить механизм активации. Выяснение указанных выше вопросов является главной целью исследований, особенно в области контактного катализа, где рассматриваются простые реакции. Необходимые сведения получаются главным образом путем исследования энергетических отнощений, в частности влияния температуры на протекание реакции. Таким образом, исследование механизма основано на выяснении зависимости скорости реакции от концентрации и температуры. [c.25] В гетерогенных процессах явления переноса (поток, диффузия, конвекция), если они достаточно медленны, могут затемнять истинную картину химических процессов. Практически в каждом случае возможно решение вопроса о влиянии явлений переноса путем определения температурного коэффициента суммарных реакций. Температурный коэффициент процессов переноса незначителен, в то время как температурный коэффициент химических реакций велик и выражается показательной функцией. [c.26] Эти рассуждения показывают, что при надлежаще выбранных условиях действительные скорости реакции на каталитической поверхности могут быть измерены динамически. Возникают затруднения в тех случаях, когда зерна катализатора пористы и каталитическая реакция протекает главным образом внутри этих пор. В таком случае замедленная диффузия через узкие поры может оказаться недостаточно быстрой, чтобы соответствовать сядарости поступления реагирующих веществ, что приведет к повышенной концентрации в газовом пространстве по сравнению с концентрацией у внутренней поверхности пор. Зельдовичем [3] было вычислено, что е этом случае даже температурные коэффициенты суммарной реакции могут значительно отличаться от температурных коэффициентов поверхностной реакции, например быть в 2 раза меньше последних. Однако Вагнер [4] показал, что в лабораторных условиях такое различие температурных коэффициентов едва ли может быть реальным и что скорость реакции всегда определяется скоростью диффузии (нулевая концентрация внутри пор) или скоростью реакции (одинаковая концентрация внутри и вне пор). Действительно, Шваб и Цорн [5] наблюдали на никелевых скелетных катализаторах оба эти случая без промежуточной области. [c.27] Несмотря на такое влияние диффузии, скорость потока может действовать как фактор, ограничивающий скорость реакции. Хотя это может быть легко обнаружено, однако иногда приводит к серьезным ошибкам. Случаи сравнимых скоростей потока и скоростей реакций обсуждались Швабом и Дрикосом [6]. [c.27] ОПЫТОВ С систематическим изменением скоростей потока и концентраций поступающих веществ. Это делает динамический метод не очень пригодным для кинетических исследований . [c.28] Если катализатор применяется в виде проволоки или фольги или если он может быть нанесен на проволоку или фольгу, то его можно нагревать при помощи электрона в статической аппаратуре с газом, находящимся при комнатной температуре. В этом случае скорость диффузии доллсна быть достаточной для того, чтобы поддерживалось постоянное соотношение концентраций по всему объему прибора. При высоких давлениях в результате термической конвекции достигается хорошее перемешивание, но даже при более низких давлениях градиенты концентрации при реакции, продоллсающейся в течение нескольких минут (см. стр. 27), соответствуют разностям концентраций, не превышающим 17о. Условия, существующие в сосудах большего объема при давлениях, слишком низких для конвекции, количественно разобраны Швабом и Дрикосом [10]. В этом случае вплоть до давления 10 мм рт. ст. диффузия сглаживает разность концентраций, возникающую в результате самой реакции или вследствие термодиффузии (эффект Чепмена — Энскога). [c.28] Вернуться к основной статье