ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция изомеризации из "Катализ вопросы теории и методы исследования" ОДНОГО места углеводородной цепи в другое. Допустим, что энергия обоих изомеров один.акова. Однако подобное допущение не является необходимым, и рассуждение, приводимое ниже, справедливо и при различии в энергиях изомерных форм. [c.13] В этом случае кривая электронной энергии, соответствующая химическому превращению, имеет следующий вид (рис. 4). [c.13] Кривая изображает изменение энергии основного электронного уровня при перегруппировке ядер в процессе изомеризации. [c.13] Значения конфигурационных координат в областях а Ь соответствуют двум изомерным формам молекулы, устойчивым по отношению к малым смещениям атомов. Принято, что электронные энергии обеих форм и равны, хотя это допущение не является необходимым. Сечение поверхности проходит через седловинную точку энергетического барьера, разделяющего два минимума а и Ь. Энергия самой высокой точки перевала обозначена через Е . [c.13] При двух конфигурациях ядер, которые соответствуют двум изомерным формам, электронная энергия проходит через минимум (а и Ь на рнс. 4). Расстояния между ядрами атомов, образующих изомерные формы, колеблются вблизи значений, соответствующих минимумам энергии. Амплитуда этих колебаний растет с повышением температуры. Следует отметить, что изомерные формы химически различны. Это видно из того, что состояния а и Ь устойчивы при малых отклонениях ядер от положения равновесия. Следовательно, обе конфигурации ядер (а и Ь) соответствуют относительно устойчивым структурам. В принципе при достаточно низких температурах каждую из структур можнО выделить и подвергнуть экспериментальному исследованию. [c.13] Существенная роль пути, проходящего через седловинную точку энергетического барьера, которую он играет в химических явлениях, видна из того факта, что таким путем протека от все химические реакщ1и, идущие самопроизвольно и обратимо при некоторой определенно температуре. Этот принцип основан на следующем. [c.14] Рассмотрим молекулу (или, в более общем случае, систему), конфигурационные 1шординать шторой первоначально находятся на поверхности в положен м нимума. Вероятность того, что система будет находиться в некоторой точке поверхности энергии на расстоянии E от. минимума, убывает с возрастанием ЛЕ. [c.14] В некоторых случаях, например при малой величине энергии активации, величина 7 (5 — 5 ) в уравнении (4) может иметь более существенное зиачеппе, чем Q , при определении вероятности Перехода системы от а к Ь. Однако опыт показывает, что в подавляющем большинстве случаев основную роль играет величина Q . [c.15] Следовательно, в наше.м примере реакции изомеризации мы можем утверждать, что скорость, с которой протекает реакция в обоих направлениях, определяется энергиями активации Q, и Ql,. Чем больше эти величины, тем медленнее протекает реакция в любом из направлений. На диаграмме, изображенной на рис. 4, Qa = Qo поскольку ири построении диаграммы были принято, что = (,. Равенство Е = Е/ не обязательно и выполняется лишь в случае идентичности изомеров а и Ь (например, в случае пере.хода некоторой группы между двумя идентичными положениями в бензольном кольце). [c.15] В согласии с термодинамикой это показывает, чтО предпочтительным является состояние с наименьшей свободной энергией. [c.15] Например, выражение (8) будет велико по сравнению с единицей, если мало по сравнению с. 4 . [c.16] Необходимым условием равновесия является то, что число молекул, совершающих переход через перевал в одном направлении, должно быть равно числу молекул, совершающих переход в противоположном направлении. Переходы В одном направлении будут преобладать только в том случае, если начальная система неравновесна, т. е. отношение числа молекул в состояниях а м Ь отличается от значе[ ия, даваемого выражением (8). [c.16] Схематическое изображение в.чияния катализатора на энергетическую поверхность в идеальном случае. [c.17] Эта схсма подобна схеме, изображенной на рис. 5, за исключением того, что активированные ч молекулы настолько энергично реагируют с катализатором, что энергия соответствующая актиниронанной молекуле, ниже Еи В этом случае активированные молекулы на поверх-ности катализатора оказываются стабилизированными они взаимодействуют с поверхностью настолько сильно, что поверхность отравляется. [c.17] В этом случае твердая поверхность не действует как катализатор, так как она покрывается прочным слоем молекул, имеющих структуру активированного состояния. [c.18] Поверхность может оказаться активным катализатором, даже если она довольно сильно реагирует с неактивированными изомерами (рис. 7). Здесь неактивированные молекулы адсорбируются на поверхности сильнее, чем в случае, изображенном на рис. 5 однако если процесс идет по схеме, изображенной на рис. 7, то энергия активации на поверхности ниже, чем в газовой фазе, и изомеризация адсорбированных молекул происходит быстрее, чем в газовой фазе. [c.18] Очевидно, что катализатор, действующий по схеме, изображенной на рис. 7, невыгоден, так как его поверхность быстро покрывается слоем сильно адсорбированных молекул, препятствующих дальнейшему протеканию реакции. [c.18] Вернуться к основной статье