ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свойств каучуков при действии ионизирующего излучения в отсутствие защитных добавок из "Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях" Создание резин и изделий из них для продолжительной работы Б поле действия ионизирующих излучений требует рационального построения рецептуры резиновых смесей, т. е. входящие в состав резины ингредиенты и тем более защитные добавки— антирады — должны существенно снижать степень радиационного повреждения облучаемых резин и РТИ. [c.159] Известно [338, 341, 343—345], что при действии ионизируЮ щего излучения на полимеры в них происходят необратимые структурные изменения, обусловленные реакциями сщивания,. деструкции, расхода и образования двойных связей, изомеризации, циклизации и газовыделения. [c.159] Почти все каучуки, за исключением полисульфидных и бутилкаучука, при облучении преимущественно сщиваются [338, 343, 344]. Радиационно-химический выход сшивания G при облучении ненасыщенных каучуков в вакууме увеличивается в-ряду СКИ-3 (1,2) ИК (1,56) СКС-30 (3,5) СКД (5) СКН-26М (9,0 при дозах выше 10 Гр) СКБ (20) [346]. [c.159] На примере полибутадиенов (СКБ, СКД) видно, что G возрастает с увеличением содержания в них боковых винильных групп. Сведения о влиянии нитрильных групп на сшивание полимерных цепей БНК весьма противоречивы. Ненасыщенные изопреновые каучуки (НК и СКИ-3), а также насыщенный этилен-пропиленовый каучук (G =l,45) характеризуются низкими значениями выхода сшивания. С увеличением содержания стирола с 23 до 38% в бутадиен-стирольных каучуках G снижается [344, с. 322]. Полидиметилсилоксан сшивается сравнительно легко (G = 2,5—3,0) [343, т. 2, с. 185 344, с. 322]. При введении в этот каучук винильных групп скорость сшивания возрастает, при введении фенильных групп — снижается. Это снижение проявляется в наибольшей степени в тех случаях, когда фенильные группы находятся в самой полимерной цепи, а не в виде боковых подвесков . При облучении фторсодержащих каучуков скорость сшивания невелика и возрастает в ряду СКФ-32 СКФ-26 СКФ-260 [347]. [c.159] При изучении поведения заряженных частиц в облучаемом веществе [350, 351] и оценки их времени жизни [352] было установлено, что электроны и положительные ионы ( дырки ) могут стабилизироваться и существовать раздельно в твердом теле в течение времени, достаточном для вступления в реакции с третьей частицей. [c.160] Экспериментальных данных, характеризующих закономерности образования и стабилизации зарядов в облученных каучуках, сравнительно мало. Известно [353], что при низкотемпературном радиолизе СКД и СКБ возникают парамагнитные центры, исчезающие под действием света. Эти фоточувстви-тельные центры, проявляющиеся в спектрах ЭПР в виде узкой одиночной линии, обусловлены электронами, захваченными различными ловушками. Такие же центры обнаружены в облученных изопреновом [354] и бутадиен-нитрильном [355] каучуках. [c.160] О стабилизации электронов и положительных ионов свидетельствуют данные, полученные для облученных при низкой температуре пластиках [356—358] и каучуках [355, 359, 360], содержащих электронодонорные и электроноакцепторные добавки. Методами ЭПР и оптической спектроскопии показано образование катион- и анион-радикалов добавок. [c.160] Значительные выходы стабилизированных зарядов, соизмеримые с выходами радикалов, отсутствие температурной зависимости процесса сшивания СКН-26 в интервале температур от —196 до 75 °С [355] свидетельствовали о существенном вкладе реакций с участием заряженных частиц в радиационнохимические превращения полимерных цепей каучука. [c.160] Одинаковый характер кривых, характеризующих изменение оптической плотности полосы поглощения ири 1660 см- и скорости сшивания полимерных цепей каучука от поглощенной дозы, указывает на существование взаимосвязи между процессами циклизации и сшивания каучука, т. е. иа протекание, наряду с внутримолекулярной, межмолекулярной циклизации полимерных цепей СКН-26. Эти процессы протекают с участием винильных и тронс-виниленовых двойных связей и нитрильных групп. Появление в спектрах ЯМР облученного СКН-26 линии с химическим сдвигом 6=1,3 м. д. подтверждает образование циклических структур. [c.161] Известно, что циклизация каучуков под действием химических агентов [362, 363] и ионизирующей радиации [364, 365] протекает с участием ионов карбония, возникающих в результате присоединения протона к двойным связям цепей каучука. [c.161] Аналогичным образом протекает процесс с участием транс-виниленовых групп. [c.162] Предполагается [355], что при облучении СКН-26 образуются радикалы за счет отрыва атома водорода от углерода, к которому присоединена нитрильная группа. Вероятно, эти радикалы могут как рекомбинировать между собой, так и отчасти инициировать процесс циклизации СКН-26 с участием нитрильных групп. [c.162] Следовательно, процесс радиационного сшивания СКН-26 может протекать с участием заряженных частиц и радикалов, причем роль зарядов (положительных ионов) в этом процессе выражена, вероятно, в большей степени. Поэтому защита каучука от действия ионизирующей радиации должна сводиться главным образом к выводу положительных ионов из сферы радиационно-химических реакций. Однако, вследствие значительного различия в химическом строении каучуков, не может быть единого общего для всех эластомеров механизма образования поперечных связей. [c.162] Интенсивность процесса сшивания эластомеров в значительной степени зависит от условий облучения. В случае облучения СКВ, СКД, СКИ-3 в виде пленок (30—50 мкм) в кислороде развивается цепной процесс радиационно-химического окисления с вырожденным разветвлением цепи, [366]. Этот процесс в СКВ и СКН-26 сопровождается расходом двойных связей типа СН = СН—, —СН = СНз и нитрильных групп —С = М. Значительные радиационно-химические выходы (для СКН-26 Оо = = 760 ( пер=380 для СКИ-3 0о — 350, пер=290), рассчитанные по числу присоединенных молекул Ог и образующихся пероксидов на 100 эВ поглощенной энергии, обусловлены, вероятно, ускоряющим влиянием озона на процесс окисления каучука. [c.162] Подтверждением цепного механизма окисления каучука служит зависимость скорости (у) окисления СКН-26 от интенсивности излучения (/). Зависимость имеет вид и = /(/ , где а=0,58, /С=3,6. Значение показателя степени в этом уравнении указывает на то, что происходит квадратичный обрыв (в случае строго квадратичного обрыва цепей = 0,5) окислительных цепей, обусловленный рекомбинацией радикалов, а распределение последних в каучуке носит преимущественно случайный характер. [c.162] При окислении пленок СКВ, СКД и СКН цепи сшиваются более интенсивно, чем в вакууме. Так, радиационно-химический выход сшивания при облучении СКН-26 в кислороде равен 43, а в вакууме—10. Увеличение выхода сшивания наблюдается и при облучении на воздухе полибутадиенов и их сополимеров с акрилонитрилом (СКН-18, СКН-40) [366]. [c.162] Величина р/а, выражающая соотнощение вероятностей процессов деструкции и сшивания, изменяется в широких пределах в зависимости от строения мономерного звена и условий облучения (вакуум, воздух) и поглощенной дозы [343, 344]. [c.163] Выход поперечных связей при облучении силоксановых каучуков на воздухе уменьшается, а скорость радиационной деструкции возрастает по сравнению с облучением в вакууме [367]. Аналогичное изменение скорости сшивания и деструкции на воздухе наблюдается при облучении фторсодержащих, этилен-пропиленовых и изопренового каучуков [347, 368]. [c.163] Вернуться к основной статье