ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокислительные процессы из "Стойкость эластомеров в эксплуатационных условиях" Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60] Несомненно, что окисление такой сложной многокомпонентной системы, какой является резина, также происходит неравномерно прн этом можно выделить различные уровни неравномерности— от молекулярного до макроскопического. Так, в последнее время получен ряд доказательств того, что в эластомерах на основе сополимеров этилена и пропилена (СКЭП) кинетические цепи реакции окисления развиваются преимущественно внутри отдельных макромолекул [129] аналогично внутримолекулярной локализации окислительных процессов в этилене и пропилене [130, 131] блочное строение продуктов превращения предполагается и при окислении диеновых эластомеров [132]. Локализация окислительных процессов внутри отдельных макромолекул приводит к нарушению прямых зависимостей между количеством присоединенного кислорода и степенью изменения эксплуатационных свойств резин. Это обстоятельство значительно усложняет задачу прогнозирования изменения свойств резин в процессе окислительного старения, обусловливает эмпирический характер прогнозирования. [c.61] Практически важным следствием локализации окислительного процесса внутри отдельных макромолекул является увеличение скорости деструктивных процессов (повышение скорости распада гидропероксидов за счет инициирующего эффекта соседа [130]) —процессов, вызывающих ухудшение свойств каучуков и резин. [c.61] Одним из факторов, обусловливающих неоднородность процесса старения эластомерпых изделий, искажающих прогнозируемые результаты изменения свойств по ускоренным испытаниям резин, является диффузия кислорода и стабилизаторов. [c.61] Теория и принципы стабилизации полимерных материалов каучуков и резин низкомолекулярными веществами разработа ны достаточно глубоко [2, 19, 33]. Применение высокомолеку лярных стабилизаторов ограничивается их малой эффективно стью в твердых и жесткоцепных полимерах, в которых молеку лярные движения заторможены [19] в то же время эти ста билизаторы эффективны в области повышенных температур Каучуки и резины представляют собой наиболее интересный объект для использования высокомолекулярных стабилизаторов вследствие высокой молекулярной подвижности макромолекул. Практический интерес к таким стабилизаторам обусловлен необходимостью эффективной стабилизации систем, эксплуатирующихся в условиях воздействия высоких температур, в вакууме и других средах, вымывающих низкомолекулярные стабилизаторы. Вымывание и улетучивание приводит к непроизводительным физическим потерям стабилизатора, что в ряде случаев значительно снижает резерв их защитного действия [76]. При определении эксплуатационных характеристик резин необходимо учитывать как начальную эффективность стабилизаторов [133], так и ее изменение в зависимости от условий эксплуатации. [c.61] Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62] Отклонения от этой зависимости служат критерием выбора показателей резин, характеризующих изменения свойств материала в условиях окислительного старения [138]. [c.63] Практическая значимость исследований релаксационных процессов в резинах обусловлена необходимостью надежной герметизации различных соединений резиновыми прокладками, в условиях статического сжатия за счет сохранения контактного давления. Ниже подробно рассмотрены методы исследования процессов окислительного старения каучуков и резин и методьЕ прогнозирования изменения свойств резиновых технических изделий. [c.63] Вернуться к основной статье