ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние примесей на выход и интенсивность флуоресценции из "Люминесцентный анализ неорганических веществ" Чтобы ответить на этот вопрос, следует иметь в виду, что между молекулами двух веществ, находящихся в растворе, могут существовать как физические, так и химические взаимодействия. Физические взаимодействия между молекулами могут проявляться при соударениях молекул и при наличии больших расстояний между ними. При этом может происходить гашение флуоресценции в первом случае—в результате растраты энергии возбуждения при соударениях, во втором—в результате резонансной передачи энергии возбуждения молекулам постороннего вещества. [c.29] Одна из первых теорий гашения флуоресценции органических веществ примесями, разработанная С. И. Вавиловым , основывалась на предположении, что гашение при соударениях зависит от числа соударений г между молекулами. В жидкости, особенно вязкой, две столкнувшиеся молекулы могут испытать ряд повторных соударений, прежде чем они разойдутся. В тех случаях, когда вероятность тушения при соударении очень велика, учитываются только лишь первые соударения, а если эта вероятность мала, то учитываются и повторные. [c.29] То—средняя длительность возбужденного состояния при отсутствии гасителя. [c.29] Для резонансного гашения флуоресценции органических веществ примесями, как показали С. И. Вавилов и М. Д. Галанин , необходимо соблюдение двух условий 1) чтобы спектр флуоресценции люминесцирующего вещества накладывался на спектр поглощения гасителя 2) чтобы молекула гасителя сама не обладала флуоресцентной способностью. Первое условие необходимо для установления резонанса, второе—для рассеивания гасителем воспринятой энергии. При резонансном гашении нельзя говорить о поглощении гасителем квантов света излученных флуоресцирующим веществом, подобно поглощению света светофильтром (внутренний светофильтр), так как концентрация гасителя обычно бывает чрезвычайно малой. [c.30] Опыты М. Д. Галанина и Л. В. Левшина подтвердили зависимость гашения от степени совпадения указанных спектров люминесценции и поглощения . [c.30] Иная теория гашения флуоресценции органических веществ приводится в работах Е. Баура , К- Вебера , И. Вейсса и А. Н. Теренина . Согласно Е. Бауру, молекула, поглотившая квант света, переходит в фототропное состояние, т. е. превращается в диполь с образованием двух полюсов 0 и 0 согласно схеме. [c.30] Гашение флуоресценции этой возбужденной молекулы посторонним веществом рассматривается как двухкратный перенос электрона и предполагается, что этот перенос электрона сопровождается безызлучательным переходом возбужденной молекулы в исходное, невозбужденное состояние. [c.30] Электрон от диполя переходит на трехвалентный ион железа и переводит его в двухвалентный. [c.31] Последний вновь окисляется в результате переноса электрона к молекуле, что приводит ее в невозбужденное состояние без излучения кванта света. [c.31] Исходя из рассмотренных представлений, Вебер попытался связать эффективность гашения флуоресценции органических вещест1в с окислительно-восстановительным потенциалом гасителя и в ряде случаев получил между ними линейную зависимость. Такая же зависимость указана в литературе . [c.31] Таким образом, гашение обусловлено временным обменом электронами между встретившимися частицами, причем направление переноса электрона может быть от гасителя к возбужденной молекуле или от возбужденной молекулы к гасителю. Порядок переноса электрона зависит от относительного расположения занятых и вакантных электронных уровней и от того, является ли органическая молекула электроноакцепторной или электроно-донорнои. [c.31] Возбужденная молекула дезактивируется в два этапа, на каждом из которых в тепло превращается только часть энергии возбуждения. Сильное гашение флуоресценции органических веществ ароматическими и непредельными углеводородами А. Н. Тере-нин приписывает сильному взаимодействию электронных оболочек возбужденных молекул красителя и молекул гасителя. [c.31] По данным А. Н. Теренина и А. В. Карякина , в последнем случае имеет место физический механизм гашения. [c.32] Для исследования химических взаимодействий и состава образующихся соединений щироко используют метод Остромыслен-ского—Жоба , при этом регистрируют интенсивности флуоресценции приготовленных эквимолекулярных смесей растворов. Веским аргументом в пользу наличия химического взаимодействия между органическим веществом и примесью является отсутствие уменьшения средней длительности послесвечения при изменении интенсивности флуоресценции, т. е. нарушение соотношения (8). [c.34] Определение примесей люминесцентным методом часто приходится выполнять в более или менее концентрированных растворах электролитов, в буферных растворах или растворах анализируемых солей. При этом следует иметь ввиду, что электролиты также могут влиять на флуоресценцию и привести к ее гашению. При значительном увеличении концентрации электролита растворимость люминесцирующего вещества уменьшается (высаливающее действие электролитов), что приводит к развитию явлений, сходных с концентрационным гашением наблюдается пороговая концентрация электролита, по достижении которой наступает гашение, причем оно наступает тем раньше, чем больше концентрация флуоресцирующего вещества. Следовательно, электролиты способствуют образованию нефлуоресцирующих ассоциатов, в частности димеров, что приводит к изменению спектров поглощения и уменьшению выхода флуоресценции. При гашении флуоресценции электролитами нагревание раствора приводит к увеличению интенсивности флуоресценции, как и в случае концентрационного тушения. Для устранения этого явления целесообразно работать с возможно меньшими концентрациями люминесцентных реагентов. [c.34] Вернуться к основной статье