ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесные и кинетические стадии в механизмах действия ферментов из "Кинетические методы в биохимическихисследованиях" В равновесном режиме могут протекать некоторые структурные конформационные изменения активного центра фермента, со--провождающие ферментативный катализ. [c.16] Очевидно, что скоростьопределяющей стадии могут предшествовать равновесные процессы, за лимитирующей стадией могут следовать быстрые релаксационные изменения. Важным является следующее положение лимитирующая стадия реакции чувствует равновесные процессы, предшествующие стадии, определяющей скорость, и не зависит от последующих равновесных стадий. Проиллюстрируем это свойство кинетики последовательных каталитических реакций, анализируя три простейшие кинетические схемы, различающиеся последовательностью кинетических и равновесных стадий. [c.16] Определяемые из эксперимента значения кат и Кт включают константу равновесия процесса трансформации Х1. В зависимости от характера этого процесса, термодинамически выгодного или невыгодного, его характеристика может проявляться в величине либо экспериментально определяемой каталитической константы, либо константы Михаэлиса. [c.17] Наличие такой стадии не проявляется в константе Михаэлиса, но приводит к уменьшению наблю даемой каталитической константы скорости. [c.17] В зависимости от энергетики перехода Хгч Хз этот процесс может проявляться или не проявляться в стационарной кинетике реакции. [c.18] Равновесие Хгч=ьХз не проявляется в кинетических параметрах реакции. [c.18] Этот же вывод качественно следует из теории переходного состояния. Структура переходного состояния, которая определяет энергию а1ктивированного комплекса, зависит от предыстории его образования и не зависит от структуры частиц, возникающих после перехода через самый высокий энергетический барьер. [c.19] Последнее уравнение вытекает из теории переходного состояния (Глестон, Лейдлер, Эйринт, 1949). [c.21] На рис. 3 схематично приведены шрофили изменения свободной энергии по координате реакции для всех трех рассмотренных выше механизмов, отличающихся местом быстрой равновесной стадии в последовательности превращения исходного субстрата в конечный продукт. Пунктиром представлены случаи, когда быстрое взаимное превращение интермедиатов термодинамически невыгодно. Из рис. 3, в видно, что быстрая равновесная стадия после кинетической никоим образом не проявляется в общем энерге-TIiчe кQM барьере реакции. [c.21] Вернуться к основной статье