ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические уравнения Анри и Михаэлиса—Ментен. Отклонения от уравнения Михаэлиса—Ментен из "Кинетические методы в биохимическихисследованиях" Значение кинетического подхода для изучения механизмов химических и биохимических реакций трудно переоценить. Часто простейшее кинетическое наблюдение открывает целую эпоху в исследовательской работе. Так, при изучении нуклеофильного замещения у атома углерода было обнаружено, что в зависимости от заместителей у реакционноспосо1бного атома углерода реакция может протекать по двум различным кинетическим законам —по первому порядку с лимитирующей стадией разрыва связи углерод — уходящая группа и но второму порядку. Дальнейшее развитие этих исследований позволило создать классификацию механизмов и идентифицировать группы реакций, протекающих по механизмам 5к, и SN2 изучить реакционную способность в зависимости от электронных свойств заместителей, построить шкалу влияния заместителей и тем самым найти корреляции между реакционной способностью и строением е реакциях нуклеофильного замещения, а также в некоторых других органических реакциях. [c.5] Экспериментальное изучение. Кинетическое исследование, как правило, начинается с эксперимента. Пp и изучении зависимости концентраций продуктов реакции Р, исходных реагентов 8 или каких-либо промежуточных соединений X от времени используются самые разнообразные химические и физические методы определения концентраций веществ. [c.5] Как правило, полученная система уравнений представляет собой систему дифференциальных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами. При известных начальных или граничных (для макрокииетических задач) условиях система уравнений может быть решена, и это решение будет единственным. Получение и анализ рещения требуют известной техники работы с дифференциалшыми уравнениями, которую можно приобрести при изучении курса математического анализа в институтах и университетах. [c.7] Исследователи, как правило, стремятся максимально упростить математическое описание системы и поиск решения. С этой целью экапериментально создаются услоВ ИЯ, в которых система дифференциальных уравнений имеет линейный характер. Например, создается большой избыток одного из компонентов. реакции, концентрация которого е изменяется во времени и может входить в дифференциальное уравнение в виде константы. При этом скорость бимолекулярны х реакций с участием этого компонента становится линейно-зависимой лишь от одного переменного, и уравнение скорости становится линейным. Это существенно упрощает решение системы дифференциальных уравнений, поскольку линейные уравнения имеют общее решение, которое детально исследовано в литературе. Большое развитие при исследовании ферментативных реакций получил метод стационарных концентраций Боденштейна. Использование условий стационарности промежуточных соединений переводит систему дифференциальных уравнений в систему алгебра ических уравнений. [c.7] В ряде случаев решение системы дифференциальных уравнений не может быть получено в аналитической форме, и тогда используются приближенные численные методы. Этот подход в последние годы широко развивается в связи с появлением и актив-ньгм применением в химической кинетике ЭВМ, которые позволяют исследователям решать задачи, ранее неразрешимые ввиду математических сложностей. Однако в методологическом плане химико-кинетическое исследование сохраняет свою логику и при напользовании ЭВМ. Отличие заключается лишь в том, что в случае ЭВМ решение получается не в виде уравнения, связывающего переменные и параметры системы, а в виде функции, заданной таблицей или графиком. [c.7] Согласие следствий кинетической модели экспериментальным данным не может служить одноэначным доказательством справедливости предлагаемого механизма реакции, поскольку ниоткуда не следует, что другая модель или схема процесса не приведет к тем же самым уравнениям. Важной чертой кинетического подхода является возможность строго показать, что тот или иной механизм не соответствует экспериментальным данным и поэтому может быть исключен. Исследователь, проводя кинетический анализ, должен рассмотреть группу возможных механизмов, дискриминировать схемы и выбрать из них те кинетические модели, которые удовлетворяют экспериментальным данным. [c.8] Часто для получения удовлетворительного результата необходимо усложнить первичную простейшую модель. В принципе, различные кинетические схемы приводят к разным системам уравнений и различающимся решениям. Соответственно кинетические схемы могут быть дискриминированы. Однако кинетические модели могут приводить в силу используемых упрощений к уравнениям, не отличающимся по зависимости от времени или от известных ко нцентраций варьируемых компонентов процесса. В этом случае необходимо проводить специальный теоретический и экспериментальный -анализы, направленные на разграничение и дальнейшую дискриминацию механи3)м0в. [c.8] Молекулярная модель. Химико-кинетическое исследование завершается построением молекулярной модели. Используя независимые данные о структуре исходных, конечных, промежуточных соединений, можно представить картину процессов, проходящих на молекулярном уровне. Зачастую построение такого рода молекулярных моделей сопряжено с известной степенью риска, и часто молекулярные модели имеют гипотетический характер. Однако создание представлений о молекулярных изменениях в процессе реакции в высшей степени стимулирует раз[витие исследования процесса и представляется необходимым на том или ином этапе работы. [c.9] Вернуться к основной статье