ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О процессах возникновения и разрушения флуктуаций при тепловом движении из "Механизмы быстрых процессов в жидкостях" Эти процессы также можно рассматривать как неколлективные или коллективные реакции. Но здесь имеются некоторые особенности. Остановимся кратко на упомянутых в 2 видах флуктуаций. [c.28] Флуктуации плотности — случайные локальные сгущения и разрежения вещества. Различают два вида флуктуаций плотности адиабатические и изобарические. Адиабатические флуктуации плотности в жидких фазах по своей физической природе эквивалентны адиабатическим сгущениям и разрежениям, возникающим при распространении в жидкостях продольных звуковых волн. В сущности, адиабатические флуктуации плотности есть затухающие звуковые колебания, перемещающиеся в жидкости со скоростью звука во всех направлениях от области возникновения флуктуации. Возникают адиабатические флуктуации плотности, например, в тех случаях, когда векторы скорости движения нескольких молекул случайно направлены либо к центру малого элемента объема жидкости, тогда локальное давление возрастает и образуется адиабатическое сгущение, либо от центра— тогда давление падает и происходит адиабатическое расширение. При адиабатическом расширении в жидкости может возникнуть полость или дырка . Молекулярные механизмы образования флуктуаций плотности связаны с появлением дефектов в квазикристаллической структуре жидкой фазы. [c.28] Это уравнение можно интерпретировать как растворение вакуума О в кристалле ([11], с. 237). [c.29] До сих пор говорилось об одиночных дефектах, о реакциях их возникновения, в которых участвует всего одна молекула. Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Соответственно и амплитуды флуктуаций, связанных с дефектами, будут возрастать. Реакции образования ассоциатов и комплексов дефектов похожи на обычные реакции ассоциации и комплексообразования. В окрестности критической точки, равновесия жидкость — пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится все более пористой, похожей на губку, с тем отличием, что средний диаметр пор в этой губке имеет величину порядка 1 нм. [c.29] В отличие от адиабатических флуктуаций изобарические флуктуации плотности с течением времени в равновесной системе не перемещаются. Они зависят от флуктуаций энтропии и производной плотности жидкости по ее энтропии при постоянном давлении. [c.30] Флуктуации энтропии в данном случае сопровождаются локальными изменениями температуры — температурными волнами. Локальные изменения температуры могут вызывать локальные изменения структуры, степени заселенности возбужденных состояний и другие отклонения от равновесия, которые приводят к локальному изменению энтропии и связанным с ней локальным изменением плотности системы. Иначе говоря, изобарические флуктуации плотности означают флуктуации концентрации ассоциатов и комплексов, их конформеров, а также возбужденных молекул. В растворах эти флуктуации не сопровождаются изменением концентраций независимых компонентов системы. Их не следует смешивать с флуктуациями концентрации независимых компонентов. [c.30] Возможен, например, следующий молекулярный механизм возникновения изобарической флуктуации плотности. Избыток энергии колебательного движения сложной молекулы, ассоциата или комплекса, перераспределяясь по степеням свободы внутримолекулярных колебаний, спонтанно переходит в кинетическую энергию трансляционного движения молекул жидкости. Возникает локальный разогрев системы, сопровождающийся возникновением температурных волн и изобарических флуктуаций плотности. [c.30] Анизотропные флуктуации, возникающие в результате рассматриваемых единичных элементарных событий, описываются каким-либо из уравнений (П.8) — (И.12). [c.31] Если в одном и том же элементе объема одновременно происходит несколько превращений, которые ведут к появлению относительно устойчивых анизотропных областей или доменов, то с ростом таких доменов происходит фазовый переход изотропной жидкости в жидкий кристалл. [c.31] Если в ходе теплового движения в каком-либо элементе объема раствора равновесие реакции (11.26) сместится влево, появится локальный избыток Л10лекул А и В, не связанных друг с другом. Эти молекулы могут принять участие в образовании ассоциатов А и В и таким образом в соседних элементах объема возникнут флуктуации концентрации А и В. В одном из элементов объема раствора будет избыток молекул А, в другом — избыток молекул В по сравнению со средним числом таких молекул всостоянии термодинамического равновесия. [c.31] Выше была дана характеристика процессов возникновения или исчезновения флуктуаций около равновесного состояния. Молекулярные механизмы флуктуаций около неравновесных, например, стационарных состояний, рассматриваемых в [13, 14], по-видимому, остаются теми же. Меняется сочетание различных реакций, их взаимосвязь. Флуктуации плотности, концентрации, температуры, анизотропные флуктуации могут быть результатом как единичных элементарных стадий рассмотренных неколлективных реакций, так и коррелированных простых событий, представляющих собой элементарные стадии коллективных реакций. Вдали от критических точек жидкость — пар, критических точек расслаивания, фазовых переходов второго рода, по-видимому, большую роль играют неколлективные механизмы возникновения флуктуаций. В окрестности критических точек и точек стеклования преобладают коллективные реакции. [c.32] Теперь надо сказать о броуновском движении молекул в жидких фазах. Как известно, броуновское движение— это беспорядочное изменение положений и ориентаций макроскопических дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Диаметр частиц в сотни и тысячи раз превышает размер окружающих молекул жидкости. Предполагается, что каждая частица движется совершенно независимо от других частиц, совершая поступательные и вращательные движения под влиянием окружающих частиц молекул жидкости. При описании движения частиц вводятся новые ограничения. Так, теория вращательного броуновского движения рассматривает два взаимно исключающих вида поворотных движений макроскопических твердых шарообразных или эллипсоидальных частиц. Либо это движения, когда поворот частицы на конечный угол осуществляется бесконечно большим числом ее случайных вращений на бесконечно малые углы. Тогда говорят о так называемой вращательной диффузии частиц. Либо частица меняет свою ориентацию спонтанно и сразу на конечный угол, т. е. происходят случайные вращательные блуждания частиц. [c.32] Реакции образования и разрушения ассоциатов и комплексов, процессы возникновения дефектов, конформационные превращения обычно протекают с преодолением некоторого потенциального берьера. Для этого нужно, чтобы молекулы, непосредственно участвующие в соответствующем элементарном событии, приобрели энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера. Механизм такого преодоления в ходе указанных процессов еще слабо изучен. Это проблема, имеющая общие черты для быстрых и медленных реакций (см. гл, V). [c.33] В заключение необходимо подчеркнуть, что приведенное описание молекулярных процессов нельзя считать исчерпывающим. Здесь не были рассмотрены, например, спин-решеточные и снин-спиновые взаимодействия, которые имеют большое научное и прикладное значение. Читатель, интересующийся этими вопросами, может получить необходимые сведения в книгах по ЯМР спектроскопии. [c.33] Вернуться к основной статье